Йонен механизъм на реакцията. Видове химични реакции в органичната химия – Хипермаркет на знанието

Видове химични реакции в неорганичната и органичната химия.

1. Химическата реакция е процес, при който други вещества се образуват от едно вещество. В зависимост от естеството на процеса се разграничават видове химични реакции.

1)Според крайния резултат

2) Въз основа на отделянето или поглъщането на топлина

3) Въз основа на обратимостта на реакцията

4) Въз основа на промените в степента на окисление на атомите, които изграждат реагиращите вещества

Според крайния резултат реакциите са от следните видове:

A) Заместване: RH+Cl 2 →RCl+HCl

B) Присъединяване: CH 2 =CH 2 +Cl 2 →CH 2 Cl-CH 2 Cl

B) Елиминиране: CH 3 -CH 2 OH → CH 2 =CH 2 +H 2 O

D) Разлагане: CH 4 →C+2H 2

Г) Изомеризация

Д) Размяна

Ж) Връзки

Реакция на разлаганее процес, при който две или повече други се образуват от едно вещество.

Обменна реакцияе процес, при който реагиращите вещества обменят своите съставни части.

Реакции на заместваневъзникват с участието на прости и сложни вещества, в резултат на което се образуват нови прости и сложни вещества.

Като резултат съединения реакцииот две или повече вещества се образува едно ново.

Въз основа на отделянето или поглъщането на топлина, реакциите са от следните видове:

А) Екзотермичен

Б) Ендотермичен

Екзотермичен –Това са реакции, протичащи с отделянето на топлина.

Ендотермичен- Това са реакции, които протичат с поемането на топлина от околната среда.

Въз основа на обратимостта реакциите са от следните видове:

А) Обратимо

Б) Необратимо

Реакциите, които протичат само в една посока и завършват с пълно превръщане на първоначалните реагенти в крайни вещества, се наричат необратим.

РеверсивнаНаричат ​​се реакции, протичащи едновременно в две взаимно противоположни посоки.

Въз основа на промените в степента на окисление на атомите, които изграждат реагиращите вещества, реакциите са от следните видове:

А) Редокс

Реакциите, които протичат с промяна в степента на окисление на атомите (при които електроните се прехвърлят от един атом, молекула или йон към друг), се наричат редокс.

2. Според механизма на реакцията реакциите се делят на йонни и радикални.

Йонни реакции– взаимодействие между йони в резултат на хетеролитично разкъсване на химична връзка (двойка електрони отива изцяло към един от „фрагментите“).

Йонните реакции са два типа (в зависимост от вида на реагента):

А) електрофилен - по време на реакция с електрофил.

Електрофил– група, която има свободни орбитали или центрове с намалена електронна плътност в някои атоми (например: H +, Cl - или AlCl 3)

Б) Нуклеофилни – при взаимодействие с нуклеофил

нуклеофил –отрицателно зареден йон или молекула с несподелена електронна двойка (в момента не участва в образуването на химична връзка).

(Примери: F - , Cl - , RO - , I -).

Реалните химични процеси рядко могат да бъдат описани с прости механизми. Подробно изследване на химичните процеси от молекулярно-кинетична гледна точка показва, че повечето от тях протичат по радикален верижен механизъм; особеността на верижните реакции е образуването на свободни радикали на междинни етапи (нестабилни фрагменти от молекули или атоми с кратък живот). , всички са със свободни комуникации.

Процесите на горене, експлозия, окисление, фотохимични реакции и биохимични реакции в живите организми протичат по верижен механизъм.

Верижните системи имат няколко етапа:

1) верижна нуклеация - етап на верижни реакции, в резултат на които свободните радикали възникват от валентно-наситени молекули.

2) продължение на веригата - етапът на веригата, продължаващ при запазване на общия брой свободни етапи.

3) прекъсване на веригата - елементарен етап от верига от процеси, водещи до изчезване на свободни връзки.

Има разклонени и неразклонени верижни реакции.

Една от най-важните концепции на веригата е дължина на веригата- средният брой елементарни етапи на продължаване на веригата след появата на свободния радикал до неговото изчезване.

Пример: Синтез на хлороводород

1) CL 2 абсорбира квант енергия и образа на радикал 2: CL 2 +hv=CL * +CL *

2) активната частица се комбинира с m-молекулата H 2, за да образува хлороводород и активната частица H 2: CL 1 + H 2 = HCL + H *

3)CL 1 +H 2 =HCL+CL * и т.н.

6)H * +CL * =HCL - отворена верига.

Разклонен механизъм:

F * +H 2 =HF+H * и т.н.

F * +H 2 =HF+H * и т.н.

Във водата е по-сложно - образуват се радикали ОН*, О* и радикалът Н*.

Реакции, които възникват под въздействието на йонизиращо лъчение: рентгенови лъчи, катодни лъчи и т.н. се наричат ​​радиохимични.

В резултат на взаимодействието на молекулите с радиация се наблюдава разпадането на молекулите с образуването на най-реактивните частици.

Такива реакции насърчават рекомбинацията на частици и образуването на вещества с различни комбинации от тях.

Пример е хидразин N 2 H 4 - компонент на ракетното гориво. Наскоро бяха направени опити за получаване на хидразин от амоняк в резултат на излагане на γ-лъчи:

NH 3 → NH 2 * + H*

2NH 2 *→ N 2 H 4

Радиохимичните реакции, например радиолизата на водата, са важни за живота на организмите.

Литература:

1. Ахметов, Н.С. Обща и неорганична химия / Н. С. Ахметов. – 3-то изд. – М.: Висше училище, 2000. – 743 с.

1. Коровин Н.В. Обща химия / Н. В. Коровин. – М.: Висше училище, 2006. – 557 с.
2. Кузменко Н.Е. Кратък курс по химия / N.E. Кузменко, В.В. Ерьомин, В.А. Попков. – М.: Висше училище, 2002. – 415 с.
3. Зайцев, О.С. Обща химия. Структура на веществата и химични реакции / O.S. Zaitsev. – М.: Химия, 1990.
4. Карапетянц, М.Х. Структура на материята / M.Kh. Карапетянц, С. И. Дракин. – М.: Висше училище, 1981.
5. Котън Ф. Основи на неорганичната химия / Ф. Котън, Дж. Уилкинсън. – М.: Мир, 1981.
6. Угай, Я.А. Обща и неорганична химия / Ya.A.Ugai. – М.: Висше училище, 1997.

Насоки за самостоятелна работа на студенти от 1 курс по биологична и биоорганична химия

(модул 1)

Одобрено

Академичен съвет на университета

Харков KhNMU

Основни видове и механизми на реакциите в органичната химия: Метод. указ. за студенти 1 курс / съст. А.О. Сыровая, Л.Г. Шаповал, В.Н. Петюнина, Е.Р. Грабовецкая, В.А. Макаров, С.В. Андреева, С.А. Наконечная, Л.В. Лукянова, Р.О. Бачински, С.Н. Козуб, Т.С. Тишакова, О.Л. Левашова, Н.В. Копотева, Н.Н. Чаленко. – Харков: KhNMU, 2014. – С. 32.

Съставител: A.O. Сыровая, Л.Г. Шаповал, В.Н. Петюнина, Е.Р. Грабовецкая, В.А. Макаров, С.В. Андреева, Л.В. Лукянова, С.А. Наконечная, Р.О. Бачински, С.Н. Козуб, Т.С. Тишакова, О.Л. Левашова, Н.В. Копотева, Н.Н. Чаленко

Тема I: Класификация на химичните реакции.

РЕАКТИВОСПОСОБНОСТ НА АЛКАНИ, АЛКЕНИ, АРЕНИ, АЛКОХОЛИ, ФЕНОЛИ, АМИНИ, АЛДЕХИДИ, КЕТОНИ И КАРБОКСИЛНИ КИСЕЛИНИ

Мотивационни характеристики на темата

Изучаването на тази тема е основата за разбиране на някои от биохимичните реакции, протичащи по време на метаболитния процес в организма (липидна пероксидация, образуване на хидрокси киселини от ненаситени в цикъла на Кребс и др.), както и за разбиране на механизма на такива реакции при синтеза на лекарства и аналози на природни съединения.

Учебна цел

Да може да предвиди способността на основните класове органични съединения да влизат в хомолитични и хетеролитични реакции според тяхната електронна структура и електронните ефекти на заместителите.

1. СВОБОДНИ РАДИКАЛНИ И ЕЛЕКТРОФИЛНИ РЕАКЦИИ (РЕАКТИВОСПОСОБНОСТ НА ВЪГЛЕВОДОРОДИТЕ)

Учебно-целеви въпроси

1. Да може да опише механизмите на следните реакции:

Радикална замяна - R S

Електрофилна връзка - A E

Електрофилно заместване - S E

2. Да може да обясни влиянието на заместителите върху реактивността по време на електрофилни взаимодействия въз основа на електронни ефекти.

Базово ниво

1. Строеж на въглеродния атом. Видове хибридизация на неговите електронни орбитали.

2. Структура, дължина и енергия на - и - връзките.

3. Конформации на циклохексан.

4. Сдвояване. Отворени и затворени (ароматни) спрегнати системи.

5. Електронни ефекти на заместителите.

6. Преходно състояние. Електронна структура на карбокатиона. Междинни - и -комплекси.

Практическа навигациясki

1. Научете се да определяте възможността за разкъсване на ковалентна връзка, вида и механизма на реакцията.

2. Да може експериментално да извършва реакции на бромиране на съединения с двойни връзки и ароматни съединения.

Контролни въпроси

1. Дайте механизма на реакцията на хидрогениране на етилен.

2. Опишете механизма на реакцията на хидратация на пропенова киселина. Обяснете ролята на киселинната катализа.

3. Напишете уравнението за реакцията на нитриране на толуен (метилбензен). По какъв механизъм протича тази реакция?

4. Обяснете дезактивиращия и ориентиращ ефект на нитрогрупата в молекулата на нитробензена, като използвате примера на реакцията на бромиране.

Учебни задачи и алгоритми за решаването им

Задача No1. Опишете реакционния механизъм за бромиране на изобутан и циклопентан при облъчване със светлина.

Алгоритъм за решение . Молекулите на изобутан и циклопентан се състоят от sp 3 хибридизирани въглеродни атоми. С - С връзките в техните молекули са неполярни, а С - Н връзките са нискополярни. Тези връзки доста лесно се подлагат на хомолитично разцепване с образуването на свободни радикали - частици, които имат несдвоени електрони. По този начин в молекулите на тези вещества трябва да възникне реакция на радикално заместване - R S реакция или верижна реакция.

Етапите на всяка RS реакция са: започване, растеж и прекъсване на веригата.

Инициирането е процесът на образуване на свободни радикали при висока температура или ултравиолетово облъчване:

Растежът на веригата възниква поради взаимодействието на силно реактивен свободен радикал  Br с нискополярна C - H връзка в циклопентанова молекула с образуването на нов циклопентилов радикал:

Циклопентиловият радикал взаимодейства с нова бромна молекула, причинявайки хомолитично разцепване на връзката в нея и образувайки бромоциклопентан и нов бромен радикал:

Свободният бромен радикал атакува новата циклопентанова молекула. Така етапът на растеж на веригата се повтаря многократно, т.е. възниква верижна реакция. Прекратяването на веригата завършва верижната реакция чрез комбиниране на различни радикали:

Тъй като всички въглеродни атоми в молекулата на циклопентана са равни, се образува само моноциклобромпентан.

В изобутан C - H връзките не са еквивалентни. Те се различават по енергията на хомолитична дисоциация и стабилността на образуваните свободни радикали. Известно е, че енергията на разцепването на С-Н връзката нараства от третичния към първичния въглероден атом. Стабилността на свободните радикали намалява в същия ред. Ето защо в молекулата на изобутана реакцията на бромиране протича региоселективно - при третичния въглероден атом:

Трябва да се отбележи, че за по-активния хлорен радикал региоселективността не се наблюдава напълно. По време на хлорирането водородните атоми при всеки въглероден атом могат да бъдат обект на заместване, но съдържанието на заместващия продукт при третичен въглерод ще бъде най-голямо.

Задача No2. Като използвате олеинова киселина като пример, опишете механизма на реакцията на липидна пероксидация, която възниква по време на лъчева болест в резултат на увреждане на клетъчните мембрани. Какви вещества действат като антиоксиданти в тялото ни?

Алгоритъм за решение. Пример за радикална реакция е липидната пероксидация, при която ненаситените мастни киселини, които са част от клетъчните мембрани, са изложени на радикали. По време на радиоактивно облъчване водните молекули могат да се разпаднат на радикали. Хидроксилните радикали атакуват ненаситена киселинна молекула в метиленовата група, съседна на двойната връзка. В този случай се образува радикал, стабилизиран поради участието на несдвоения електрон в конюгация с електроните на  връзките. След това органичният радикал взаимодейства с двурадикална кислородна молекула, за да образува нестабилни хидропероксиди, които се разлагат, за да образуват алдехиди, които се окисляват до киселини - крайните продукти на реакцията. Последица от пероксидното окисляване е разрушаването на клетъчните мембрани:

Инхибиторният ефект на витамин Е (токоферол) в организма се дължи на способността му да свързва свободните радикали, които се образуват в клетките:

В образувания феноксиден радикал несдвоеният електрон се конюгира с -електронния облак на ароматния пръстен, което води до неговата относителна стабилност.

Задача No3. Дайте механизма на реакцията на бромиране на етилен.

Алгоритъм за решение. За съединения, които се състоят от въглеродни атоми в състояние на sp 2 - или sp-хибридизация, типични реакции са тези, които протичат с разкъсване на  връзки, т.е. реакции на добавяне. Тези реакции могат да протичат по радикален или йонен механизъм в зависимост от естеството на реагента, полярността на разтворителя, температурата и т.н. Йонните реакции протичат под действието или на електрофилни реагенти, които имат афинитет към електрон, или на нуклеофилни реагенти , които даряват своите електрони. Електрофилните реагенти могат да бъдат катиони и съединения, които имат атоми с незапълнени електронни обвивки. Най-простият електрофилен реагент е протон. Нуклеофилните реагенти са аниони или съединения с атоми, които имат несподелени електронни двойки.

За алкени - съединения, които имат sp 2 - или sp-хибридизиран въглероден атом, реакциите на електрофилно присъединяване - A E реакции - са типични. В полярни разтворители при липса на слънчева светлина реакцията на халогениране протича по йонен механизъм с образуването на карбокатиони:

Под въздействието на π връзката в етилена бромната молекула се поляризира и образува нестабилен π комплекс, който се превръща в карбокатион. В него бромът е свързан с въглерод чрез π връзка. Процесът завършва чрез взаимодействие на бромния анион с този карбокатион, за да се образува крайният реакционен продукт, дибромоетан.

Задача No4 . Като използвате примера на реакцията на хидратация на пропена, обосновете правилото на Марковников.

Алгоритъм за решение. Тъй като водната молекула е нуклеофилен реагент, добавянето й към двойната връзка без катализатор е невъзможно. Киселините действат като катализатори в такива реакции. Образуването на карбокатиони става при добавяне на киселинен протон, когато π връзката се разкъса:

Водна молекула е прикрепена към карбокатиона, който се образува поради сдвоените електрони на кислородния атом. Образува се стабилно алкилово производно на оксоний, което се стабилизира с освобождаване на протон. Реакционният продукт е сек-пропанол (пропан-2-ол).

В реакцията на хидратация протон се добавя съгласно правилото на Марковников към по-хидрогениран въглероден атом, тъй като поради положителния индуктивен ефект на групата CH 3, електронната плътност се измества към този атом. В допълнение, третичният карбокатион, образуван поради добавянето на протон, е по-стабилен от първичния (влиянието на две алкилови групи).

Задача No5. Обосновете възможността за образуване на 1,3-дибромопропан по време на бромирането на циклопропан.

Алгоритъм за решение. Молекулите, които са три- или четиричленни пръстени (циклопропан и циклобутан), проявяват свойствата на ненаситени съединения, тъй като електронното състояние на техните „бананови“ връзки прилича на π връзка. Следователно, подобно на ненаситените съединения, те претърпяват реакции на присъединяване с разкъсване на пръстена:

Задача No6. Опишете реакцията на бромоводород с 1,3 бутадиен. Какво е особеното на тази реакция?

Алгоритъм за решение. Когато бромоводородът реагира с 1,3 бутадиен, се образуват продуктите 1,2 присъединяване (1) и 1,4 присъединяване (2):

Образуването на продукт (2) се дължи на наличието в конюгираната система на π-електронен облак, общ за цялата молекула, в резултат на което той влиза в реакция на електрофилно присъединяване (A E - реакция) под формата на цял блок:

Задача No7. Опишете механизма на реакцията на бромиране на бензен.

Алгоритъм за решение. За ароматни съединения, които съдържат затворена конюгирана електронна система и които следователно имат значителна сила, реакциите на електрофилно заместване са характерни. Наличието на повишена електронна плътност от двете страни на пръстена го предпазва от атака от нуклеофилни реагенти и, обратно, улеснява възможността за атака от катиони и други електрофилни реагенти.

Взаимодействието на бензен с халогени се осъществява в присъствието на катализатори - AlCl 3, FeCl 3 (така наречените киселини на Люис). Те карат халогенната молекула да се поляризира, след което атакува π електроните на бензеновия пръстен:

π-комплекс σ-комплекс

Първоначално се образува π-комплекс, който бавно се трансформира в σ-комплекс, в който бромът образува ковалентна връзка с един от въглеродните атоми за сметка на два от шестте електрона на ароматния пръстен. Останалите четири π електрона са равномерно разпределени между петте атома на въглеродния пръстен; σ-комплексът е по-малко благоприятна структура поради загубата на ароматност, която се възстановява чрез освобождаване на протон.

Реакциите на електрофилно заместване в ароматните съединения включват също сулфониране и нитриране. Ролята на нитриращ агент се изпълнява от нитроил катиона - NO 2+, който се образува при взаимодействието на концентрирана сярна и азотна киселини (нитруваща смес); и ролята на сулфониращия агент е катионът SO 3 H + или серен оксид (IV), ако сулфонирането се извършва с олеум.

Алгоритъм за решение. Активността на съединенията в SE реакции зависи от електронната плътност в ароматното ядро ​​(пряка връзка). В това отношение реактивоспособността на веществата трябва да се разглежда във връзка с електронните ефекти на заместителите и хетероатомите.

Аминогрупата в анилина проявява +М ефект, в резултат на което се увеличава електронната плътност в бензеновия пръстен и най-високата й концентрация се наблюдава в орто и пара позиции. Реакцията протича по-лесно.

Нитрогрупата в нитробензена има -I и -M ефекти, следователно дезактивира бензеновия пръстен в орто и пара позиции. Тъй като взаимодействието на електрофила възниква на мястото на най-високата електронна плътност, в този случай се образуват мета-изомери. По този начин, електрон-донорните заместители са орто- и пара-ориентанти (ориентанти от първи вид и активатори на SE реакции; електрон-оттеглящи заместители са мета-ориентанти (ориентанти от втори вид) дезактиватори на SE реакции).

В петчленните хетероцикли (пирол, фуран, тиофен), които принадлежат към π-излишните системи, S E реакциите протичат по-лесно, отколкото в бензена; в този случай α-позицията е по-реактивна.

Хетероцикличните системи с пиридинов азотен атом са π-дефицитни, поради което по-трудно преминават през реакции на електрофилно заместване; в този случай електрофилът заема β-позиция спрямо азотния атом.

CH 3 -CH 3 + Cl 2 – (hv) ---- CH 3 -CH 2 Cl + HCl

C 6 H 5 CH 3 + Cl 2 --- 500 C --- C 6 H 5 CH 2 Cl + HCl

Реакции на присъединяване

Такива реакции са типични за органични съединения, съдържащи множество (двойни или тройни) връзки. Реакциите от този тип включват реакции на присъединяване на халогени, халогеноводороди и вода към алкени и алкини

CH 3 -CH=CH 2 + HCl ---- CH 3 -CH(Cl)-CH 3

Елиминационни реакции

Това са реакции, които водят до образуването на множество връзки. При елиминиране на халогеноводороди и вода се наблюдава известна селективност на реакцията, описана от правилото на Зайцев, според което водороден атом се елиминира от въглеродния атом, при който има по-малко водородни атоми. Примерна реакция

CH3-CH(Cl)-CH 2 -CH 3 + KOH → CH 3 -CH=CH-CH 3 + HCl

Полимеризация и поликондензация

n(CH 2 =CHCl)  (-CH 2 -CHCl)n

Редокс

Най-интензивната от окислителните реакции е горенето, реакция, характерна за всички класове органични съединения. В този случай, в зависимост от условията на горене, въглеродът се окислява до C (сажди), CO или CO 2, а водородът се превръща във вода. За органичните химици обаче окислителните реакции, извършвани при много по-меки условия от горенето, представляват голям интерес. Използвани окислители: разтвори на Br2 във вода или Cl2 в CCl4; KMnO 4 във вода или разредена киселина; меден оксид; прясно утаени сребърни (I) или медни (II) хидроксиди.

3C 2 H 2 + 8KMnO 4 +4H 2 O→3HOOC-COOH + 8MnO 2 + 8KOH

Естерификация (и нейната реакция на обратна хидролиза)

R 1 COOH + HOR 2 H+  R 1 COOR 2 + H 2 O

Циклодобавка

Y R Y-R

‖ + ‖ → ǀ ǀ

R Y R-Y

‖ + →

11. Класификация на органичните реакции по механизъм. Примери.

Механизмът на реакцията включва подробно описание стъпка по стъпка на химичните реакции. В същото време се установява кои ковалентни връзки се разкъсват, в какъв ред и по какъв начин. Образуването на нови връзки по време на реакционния процес също е внимателно описано. Когато разглеждате механизма на реакцията, първо обърнете внимание на метода за разкъсване на ковалентната връзка в реагиращата молекула. Има два такива начина - хомолитичен и хетеролитичен.

Радикални реакциипротича чрез хомолитично (радикално) разцепване на ковалентна връзка:

Неполярните или нискополярните ковалентни връзки (C–C, N–N, C–H) претърпяват радикално разцепване при високи температури или под въздействието на светлина. Въглеродът в радикала CH 3 има 7 външни електрона (вместо стабилна октетна обвивка в CH 4). Радикалите са нестабилни; те са склонни да уловят липсващия електрон (до двойка или до октет). Един от начините за образуване на стабилни продукти е димеризацията (комбинацията от два радикала):

CH 3 + CH 3 CH 3 : CH 3,

N + N N : Н.

Радикални реакции - това са например реакции на хлориране, бромиране и нитриране на алкани:

Йонни реакции възникват при разцепване на хетеролитична връзка. В този случай междинно се образуват краткотрайни органични йони - карбокатиони и карбаниони - със заряд на въглеродния атом. При йонните реакции свързващата електронна двойка не се разделя, а преминава изцяло към един от атомите, превръщайки го в анион:

Силно полярните (H–O, C–O) и лесно поляризуемите (C–Br, C–I) връзки са склонни към хетеролитично разцепване.

Разграничете нуклеофилни реакции (нуклеофил– търси ядрото, място с липса на електрони) и електрофилни реакции (електрофил– търсене на електрони). Изявлението, че определена реакция е нуклеофилна или електрофилна, винаги се отнася до реагента. реагент– участващо в реакцията вещество с по-проста структура. Субстрат– изходно вещество с по-сложна структура. Изходяща групае заменим йон, който е свързан с въглерод. Реакционен продукт– ново вещество, съдържащо въглерод (написано от дясната страна на уравнението на реакцията).

ДА СЕ нуклеофилни реагенти(нуклеофилите) включват отрицателно заредени йони, съединения с несподелени двойки електрони, съединения с двойни въглерод-въглеродни връзки. ДА СЕ електрофилни реагенти(електрофили) включват положително заредени йони, съединения с незапълнени електронни обвивки (AlCl 3, BF 3, FeCl 3), съединения с карбонилни групи, халогени. Електрофилите са всеки атом, молекула или йон, способни да добавят двойка електрони в процеса на образуване на нова връзка. Движещата сила на йонните реакции е взаимодействието на противоположно заредени йони или фрагменти от различни молекули с частичен заряд (+ и –).

Класификация на реакциите Според броя на изходните и крайните вещества: 1. Добавяне 2. Елиминиране (елиминиране) 3. Заместване

Класификация на реакциите Според механизма на разкъсване на връзката: 1. Хомолитични (радикални) радикали 2. Хетеролитични (йонни) йони

Механизъм на реакцията Механизмът е подробно описание на химическа реакция на етапи, като се посочват междинните продукти и частици. Схема на реакция: Механизъм на реакция:

Класификация на реакциите по вид на реагентите 1. Радикал Радикалът е химически активна частица с несдвоен електрон. 2. Електрофилен Електрофилът е частица или молекула с дефицит на електрони с атом с дефицит на електрони. 3. Нуклеофилен Нуклеофил е анион или неутрална молекула, имаща атом с несподелена електронна двойка.

Видове химични връзки в органичните вещества Основният тип връзка е ковалентна (по-рядко йонна) Сигма връзка (σ-): Pi връзка (-)

АЛКАНИ - алифатни (мастни) въглеводороди "Алифатос" - масло, мазнина (гръцки). Cn. H 2 n+2 Наситени въглеводороди

Хомоложни серии: CH 4 - метан C 2 H 6 - етан C 3 H 8 - пропан C 4 H 10 - бутан C 5 H 12 - пентан и др. C 6 H 14 - хексан C 7 H 16 - хептан C 8 H 18 - октан C 9 H 20 - нонан C 10 H 22 - декан и C 390 H 782 - ноноконтатриктан (1985 г.)

Атомно-орбитален модел на молекулата на метана В молекулата на метана въглеродният атом вече няма S- и P-орбитали! Неговите 4 хибридни SP 3 орбитали, еднакви по енергия и форма, образуват 4 връзки със S орбиталите на водородния атом. H H 4 връзки

Реакция на нитриране Коновалов Дмитрий Петрович (1856 -1928) 1880г. Първият успешен опит за съживяване на „химическите мъртви“, които се смятаха за алкани. Намерих условията за нитриране на алкани. Ориз. Източник: http: //images. yandex. ru.

Химични свойства I. Реакции с разкъсване на С-Н връзки (реакции на заместване): 1. халогениране 2. нитриране 3. сулфохлориране II. Реакции с разкъсване на С-С връзки: 1. изгаряне 2. крекинг 3. изомеризация

Как да си намерим химик? Ако искаш да намериш аптекар, питай какво е молец и нейонизиран. И ако започне да говори за животни с ценна кожа и организация на труда, спокойно си тръгвайте. Писателят-фантаст, популяризатор на науката Айзък Азимов (1920–1992) Фиг. Източник: http: //images. yandex. ru.

1. Реакция на халогениране Хлориране: RH + Cl 2 hv RCl + HCl Бромиране: RH + Br 2 hv RBr + HBr Например хлориране на метан: CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl

Етапи на свободния радикален механизъм Реакционна схема: CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl Механизъм на реакцията: I. Започване на веригата - етапът на генериране на свободни радикали. Cl Cl 2 Cl Радикалът е активна частица, инициатор на реакция. – – Сцената изисква енергия под формата на отопление или осветление. Следващите етапи могат да се извършват на тъмно, без нагряване.

Етапи на свободнорадикалния механизъм II. Растежът на веригата е основният етап. CH 4 + Cl HCl + CH 3 + Cl 2 CH 3 Cl + Cl Етапът може да включва няколко подетапа, на всеки от които се образува нов радикал, но не и H!!! На етап II, основният етап, задължително се формира основният продукт!

Етапи на свободнорадикалния механизъм III. Прекратяване на веригата - рекомбинация на радикали. Cl + Cl Cl 2 Cl + CH 3 CH 3 Cl CH 3 + CH 3 CH 3 -CH 3 Всеки два радикала се комбинират.

Селективност на заместването Селективност – селективност. Региоселективността е селективност в определена област на реакции. Например селективност на халогениране: 45% 3% Заключение? 55% 97%

Селективността на халогенирането зависи от следните фактори: Условия на реакцията. При ниски температури е по-селективен. Естество на халогена. Колкото по-активен е халогенът, толкова по-малко селективна е реакцията. F 2 реагира много енергично, с разрушаване на С-С връзки. I 2 не реагира с алкани при тези условия. Алканова структура.

Влияние на структурата на алкана върху селективността на заместването. Ако въглеродните атоми в един алкан са неравни, тогава заместването за всеки от тях се извършва с различна скорост. Относително скорост на реакция на заместване Първичен. H атом Вторичен атом H Tert. H атом хлориране 1 3, 9 5, 1 бромиране 1 82 1600 Заключение?

Отстраняването на третичен водороден атом изисква по-малко енергия, отколкото отстраняването на вторичен и първичен! Формула на алкан Резултат от хомолиза ED, kJ/mol CH 4 CH 3 + H 435 CH 3 - CH 3 C 2 H 5 + H 410 CH 3 CH 2 CH 3 (CH 3)2 CH + H 395 (CH 3)3 CH (CH3)3C + H 377

Посока на реакциите Всяка реакция протича предимно в посока на образуване на по-стабилна междинна частица!

Междинната частица в радикалните реакции е свободен радикал. Най-стабилният радикал се образува най-лесно! Стабилна серия от радикали: R 3 C > R 2 CH > RCH 2 > CH 3 Алкилните групи проявяват електрон-донорен ефект, поради което стабилизират радикала

Реакция на сулфохлориране Реакционна схема: RH + Cl 2 + SO 2 RSO 2 Cl + HCl Механизъм на реакция: 1. Cl Cl 2 Cl 2. RH + Cl R + HCl R + SO 2 RSO 2 + Cl 2 RSO 2 Cl + Cl и др. 3. 2 Cl Cl 2 и т.н.

Реакцията на Коновалов D.P. Нитрирането според Коновалов се извършва чрез действието на разредена азотна киселина при температура 140 o. C. Реакционна схема: RH + HNO 3 RNO 2 + H 2 O

Механизъм на реакция на Коновалов HNO 3 N 2 O 4 1. N 2 O 4 2 NO 2 2. RH + NO 2 R + HNO 2 R + HNO 3 RNO 2 + OH RH + OH R + H 2 O и т.н. 3 .Отворете верига.

Алкените са ненаситени въглеводороди с една C=C връзка, Cn. H 2 n С=С – функционална група на алкени

Химични свойства на алкените Общи характеристики Алкените са реактивен клас съединения. Те претърпяват множество реакции, повечето от които възникват чрез разкъсване на по-слабата пи връзка. E C-C (σ-) ~ 350 KJ/mol E C=C (-) ~ 260 KJ/mol

Характерни реакции Присъединяването е най-характерният тип реакции. Двойната връзка е донор на електрони, така че има тенденция да добавя: E - електрофили, катиони или радикали

Примери за реакции на електрофилно присъединяване 1. Присъединяване на халогени – Не всички халогени присъединяват, а само хлор и бром! – Поляризацията на неутрална халогенна молекула може да възникне под действието на полярен разтворител или под действието на двойната връзка на алкен. Червено-кафяв разтвор на бром става безцветен

Реакциите на електрофилно присъединяване протичат при стайна температура и не изискват осветление. Механизмът е йонен. Реакционна схема: XY = Cl 2, Br 2, HCl, HBr, HI, H 2 O

Сигма комплексът е карбокатион - частица с положителен заряд на въглеродния атом. Ако в реакционната среда присъстват други аниони, те също могат да се присъединят към карбокатиона.

Например добавянето на бром, разтворен във вода. Тази качествена реакция на двойната C=C връзка протича с обезцветяване на бромния разтвор и образуването на два продукта:

Присъединяване към несиметрични алкени Региоселективност на присъединяването! Правилото на Марковников (1869): киселините и водата се добавят към несиметричните алкени по такъв начин, че водородът се добавя към по-хидрогенирания въглероден атом.

Марковников Владимир Василиевич (1837 - 1904) Завършил Казанския университет. От 1869 г. - професор в катедрата по химия. Основател на научна школа. Ориз. Източник: http: //images. yandex. ru.

Обяснение на правилото на Марковников Реакцията протича чрез образуването на най-стабилната междинна частица - карбокатион. първичен вторичен, по-стабилен

Серия на стабилност на карбокатиони: третичен вторичен първичен метил Правилото на Марковников в съвременната формулировка: добавянето на протон към алкен става с образуването на по-стабилен карбокатион.

Анти-Марковниково присъединяване CF 3 -CH=CH 2 + HBr CF 3 -CH 2 Br Формално реакцията противоречи на правилото на Марковников. CF 3 – електрон-акцепторен заместител Други електрон-акцепторни агенти: NO 2, SO 3 H, COOH, халогени и др.

Антимарковникова добавка по-стабилна нестабилна CF 3 – акцептор на електрони, дестабилизира карбокатиона Реакцията само формално противоречи на правилото на Марковников. Всъщност той му се подчинява, тъй като преминава през по-стабилен карбокатион.

Пероксиден ефект на Kharash X CH 3 -CH=CH 2 + HBr CH 3 -CH 2 Br X = O 2, H 2 O 2, ROOR Механизъм на свободните радикали: 1. H 2 O 2 2 OH + HBr H 2 O + Br 2 .CH 3 -CH=CH 2 + Br CH 3 -CH -CH 2 Br по-стабилен радикал CH 3 -CH -CH 2 Br + HBr CH 3 -CH 2 Br + Br и т.н. .

Електрофилно присъединяване 3. Хидратиране - присъединяване на вода - Реакцията протича в присъствието на киселинни катализатори, най-често сярна киселина. – Реакцията се подчинява на правилото на Марковников. Евтин начин за получаване на алкохол

По време на изпита академик Иван Алексеевич Каблуков моли студента да разкаже как се произвежда водород в лабораторията. „От живак“, отговаря той. „Как имате предвид „направен от живак“? ! Обикновено казват "направено от цинк", но направено от живак е нещо оригинално. Напиши реакция." Ученикът пише: Hg = H + g И казва: „Живакът се нагрява; той се разлага на H и g. H е водород, той е лек и следователно отлита, но g е ускорението на гравитацията, тежък, остава. „За такъв отговор трябва да дадете А“, казва Каблуков. - Да вземем книга за рекорди. Първо ще загрея и „петицата“. „Три“ отлита, но „две“ остава.

Двама химици в лабораторията: - Вася, пъхни ръката си в тази чаша. - Изпуснах го. - Усещаш ли нещо? - Не. - Значи в друга чаша има сярна киселина.

Ароматни въглеводороди Ароматни – ароматни? ? Ароматните съединения са бензен и вещества, които му приличат по химично поведение!

Много реакции на заместване отварят пътя към производството на различни съединения, които имат икономически приложения. Електрофилното и нуклеофилното заместване играе огромна роля в химическата наука и индустрия. В органичния синтез тези процеси имат редица особености, на които трябва да се обърне внимание.

Разнообразие от химични явления. Реакции на заместване

Химичните промени, свързани с превръщането на веществата, се отличават с редица характеристики. Крайните резултати и топлинните ефекти могат да варират; Някои процеси завършват, в други настъпва промяна на веществата, често придружена от повишаване или намаляване на степента на окисление. При класифицирането на химичните явления според крайния им резултат се обръща внимание на качествените и количествените разлики между реагентите и продуктите. Въз основа на тези характеристики могат да бъдат разграничени 7 вида химични трансформации, включително заместване, което следва схемата: A-B + C A-C + B. Опростеното означение на цял клас химични явления дава идеята, че сред изходните вещества има така наречената „атака“ частица, която замества атом, йон или функционална група в реагент. Реакцията на заместване е характерна за ограничаване и

Реакциите на заместване могат да възникнат под формата на двоен обмен: A-B + C-E A-C + B-E. Един от подвидовете е изместването, например, на мед с желязо от разтвор на меден сулфат: CuSO 4 + Fe = FeSO 4 + Cu. „Атакуващата“ частица може да бъде атоми, йони или функционални групи

Хомолитично заместване (радикално, SR)

С радикалния механизъм на разкъсване на ковалентни връзки електронна двойка, обща за различни елементи, се разпределя пропорционално между „фрагментите“ на молекулата. Образуват се свободни радикали. Това са нестабилни частици, чиято стабилизация възниква в резултат на последващи трансформации. Например, когато се произвежда етан от метан, се появяват свободни радикали, които участват в реакцията на заместване: CH 4 CH 3. + .N; CH 3. + .CH3 → C2H5; N. + .N → N2. Разцепването на хомолитичната връзка съгласно горния механизъм на заместване има верижен характер. В метана Н атомите могат да бъдат последователно заменени с хлор. Реакцията с бром протича по подобен начин, но йодът не е в състояние директно да замести водорода в алканите; флуорът реагира с тях твърде енергично.

Метод за разкъсване на хетеролитична връзка

При йонния механизъм на реакциите на заместване електроните се разпределят неравномерно между новообразуваните частици. Свързващата двойка електрони отива изцяло към един от „фрагментите“, най-често към свързващия партньор, към който е изместена отрицателната плътност в полярната молекула. Реакциите на заместване включват образуването на метилов алкохол CH3OH. В бромометан CH3Br разцепването на молекулата е хетеролитично и заредените частици са стабилни. Метилът придобива положителен заряд, а бромът придобива отрицателен заряд: CH 3 Br → CH 3 + + Br - ; NaOH → Na + + OH - ; CH 3 + + OH - → CH 3 OH; Na + + Br - ↔ NaBr.

Електрофили и нуклеофили

Частици, които нямат електрони и могат да ги приемат, се наричат ​​"електрофили". Те включват въглеродни атоми, свързани с халогени в халоалкани. Нуклеофилите имат повишена електронна плътност; те "даряват" двойка електрони, когато създават ковалентна връзка. При реакциите на заместване, нуклеофилите, богати на отрицателни заряди, се атакуват от електрофили с глад. Това явление се свързва с движението на атом или друга частица - напускаща група. Друг тип реакция на заместване е атаката на електрофил от нуклеофил. Понякога е трудно да се направи разлика между два процеса и да се припише заместване на един или друг тип, тъй като е трудно да се посочи точно коя от молекулите е субстрат и коя е реагент. Обикновено в такива случаи се вземат предвид следните фактори:

• естеството на напускащата група;
• нуклеофилна реактивност;
• природата на разтворителя;
• структура на алкиловата част.

Нуклеофилно заместване (SN)

По време на процеса на взаимодействие в органична молекула се наблюдава увеличаване на поляризацията. В уравненията частичен положителен или отрицателен заряд се обозначава с буква от гръцката азбука. Поляризацията на връзката позволява да се прецени естеството на нейното разкъсване и по-нататъшното поведение на „фрагментите“ на молекулата. Например, въглеродният атом в йодометана има частичен положителен заряд и е електрофилен център. Той привлича тази част от водния дипол, където се намира кислородът, който има излишък от електрони. Когато електрофил взаимодейства с нуклеофилен реагент, се образува метанол: CH 3 I + H 2 O → CH 3 OH + HI. Реакциите на нуклеофилно заместване протичат с участието на отрицателно зареден йон или молекула със свободна електронна двойка, която не участва в създаването на химична връзка. Активното участие на йодометана в SN 2 реакциите се обяснява с неговата отвореност към нуклеофилна атака и мобилността на йода.

Електрофилно заместване (SE)

Една органична молекула може да съдържа нуклеофилен център, който се характеризира с излишък на електронна плътност. Той реагира с електрофилен реагент без отрицателни заряди. Такива частици включват атоми със свободни орбитали и молекули с области с ниска електронна плътност. B въглеродът, който има „-“ заряд, взаимодейства с положителната част на водния дипол - с водород: CH 3 Na + H 2 O → CH 4 + NaOH. Продуктът от тази реакция на електрофилно заместване е метан. При хетеролитичните реакции противоположно заредените центрове на органичните молекули взаимодействат, което ги прави подобни на йоните в химията на неорганичните вещества. Не бива да се пренебрегва, че трансформацията на органичните съединения рядко се съпровожда от образуването на истински катиони и аниони.

Мономолекулни и бимолекулни реакции

Нуклеофилното заместване е мономолекулно (SN1). Този механизъм се използва за хидролизиране на важен продукт на органичния синтез - третичен бутил хлорид. Първият етап е бавен, той е свързан с постепенна дисоциация на карбониев катион и хлориден анион. Вторият етап протича по-бързо, настъпва реакцията на карбониевия йон с водата. заместване на халогена в алкана с хидрокси група и получаване на първичен алкохол: (CH 3) 3 C—Cl → (CH 3) 3 C + + Cl - ; (CH 3) 3 C + + H 2 O → (CH 3) 3 C—OH + H + . Едноетапната хидролиза на първични и вторични алкилхалогениди се характеризира с едновременно разрушаване на връзката въглерод-халоген и образуване на двойка C-OH. Това е механизъм на нуклеофилно бимолекулярно заместване (SN2).

Механизъм на хетеролитично заместване

Механизмът на заместване е свързан с пренос на електрон и създаване на междинни комплекси. Колкото по-бързо протича реакцията, толкова по-лесно възникват нейните характерни междинни продукти. Често процесът протича в няколко посоки едновременно. Предимството обикновено е на пътя, който използва частици, които изискват най-малко количество енергия за тяхното образуване. Например наличието на двойна връзка увеличава вероятността от появата на алилов катион CH2=CH—CH2+ в сравнение с йона CH3+. Причината се крие в електронната плътност на множествената връзка, която влияе на делокализацията на положителния заряд, разпръснат в молекулата.

Бензенови заместващи реакции

Групата, характеризираща се с електрофилно заместване, е арен. Бензеновият пръстен е удобна цел за електрофилна атака. Процесът започва с поляризация на връзката във втория реагент, което води до образуването на електрофил в съседство с електронния облак на бензеновия пръстен. В резултат на това се появява преходен комплекс. Все още няма пълна връзка между електрофилната частица и един от въглеродните атоми; тя е привлечена от целия отрицателен заряд на "ароматните шест" електрона. В третия етап на процеса електрофилът и един въглероден атом от пръстена са свързани чрез обща двойка електрони (ковалентна връзка). Но в този случай „ароматната шестка“ се унищожава, което е неблагоприятно от гледна точка на постигане на стабилно, стабилно енергийно състояние. Наблюдава се явление, което може да се нарече „изхвърляне на протон“. H+ се елиминира и се възстановява стабилна комуникационна система, характерна за арените. Страничният продукт съдържа водороден катион от бензеновия пръстен и анион от втория реагент.

Примери за реакции на заместване от органичната химия

Алканите се характеризират по-специално с реакция на заместване. Могат да се дадат примери за електрофилни и нуклеофилни трансформации за циклоалкани и арени. Подобни реакции в молекулите на органичните вещества протичат при нормални условия, но по-често при нагряване и в присъствието на катализатори. Обичайните и добре проучени процеси включват електрофилно заместване в ароматния пръстен. Най-важните реакции от този тип:

1. Нитрирането на бензен в присъствието на H 2 SO 4 протича по схемата: C 6 H 6 → C 6 H 5 -NO 2.
2. Каталитично халогениране на бензен, по-специално хлориране, съгласно уравнението: C 6 H 6 + Cl 2 → C 6 H 5 Cl + HCl.
3. Ароматният процес протича с "димяща" сярна киселина, образуват се бензенсулфонови киселини.
4. Алкилирането е заместване на водороден атом от бензеновия пръстен с алкил.
5. Ацилиране - образуване на кетони.
6. Формилирането е заместването на водорода с СНО група и образуването на алдехиди.

Реакциите на заместване включват реакции в алкани и циклоалкани, при които халогените атакуват достъпна С-Н връзка. Образуването на производни може да включва заместване на един, два или всички водородни атоми в наситени въглеводороди и циклопарафини. Много от халоалканите с малки молекулни тегла се използват в производството на по-сложни вещества, принадлежащи към различни класове. Напредъкът, постигнат в изучаването на механизмите на реакциите на заместване, даде мощен тласък на развитието на синтези на базата на алкани, циклопарафини, арени и халогенирани въглеводороди.