Iontový mechanismus reakce. Typy chemických reakcí v organické chemii - Znalostní hypermarket

Typy chemických reakcí v anorganické a organické chemii.

1. Chemická reakce je proces, při kterém z jedné látky vznikají další látky. V závislosti na povaze procesu se rozlišují typy chemických reakcí.

1) Podle konečného výsledku

2) Na základě uvolňování nebo absorpce tepla

3) Na základě vratnosti reakce

4) Na základě změny stupně oxidace atomů, které tvoří reaktanty

Podle konečného výsledku jsou reakce následujících typů:

A) Substituce: RH+Cl2 → RCI+HCl

B) Přístup: CH2 \u003d CH2 + Cl2 → CH2Cl-CH2Cl

C) Štěpení: CH 3 -CH 2 OH → CH 2 \u003d CH 2 + H 2 O

D) Rozklad: CH4 -> C + 2H 2

D) Izomerizace

E) Výměna

G) Spojení

Reakce rozkladu Proces, při kterém z jedné látky vznikají dvě nebo více dalších látek.

Výměna reakce nazývaný proces, ve kterém si reaktanty vyměňují složky.

Substituční reakce se vyskytují za účasti jednoduchých a složitých látek, v důsledku toho vznikají nové jednoduché a složité látky.

Jako výsledek složené reakce ze dvou nebo více látek vzniká jedna nová látka.

Na základě uvolňování nebo absorpce reakčního tepla existují následující typy:

A) exotermní

B) Endotermní

Exotermický - Jsou to reakce, při kterých se uvolňuje teplo.

Endotermní jsou reakce, které absorbují teplo z okolí.

Na základě reverzibility jsou reakce následujících typů:

A) reverzibilní

B) nevratné

Nazývají se reakce, které probíhají pouze jedním směrem a končí úplnou přeměnou výchozích reaktantů na konečné látky nevratné.

reverzibilní Reakce se nazývají ty, které současně probíhají ve dvou vzájemně opačných směrech.

Na základě změny oxidačního stavu atomů, které tvoří reaktanty, jsou reakce následujících typů:

A) redoxní

Reakce, ke kterým dochází se změnou oxidačního stavu atomů (při kterých se elektrony přenášejí z jednoho atomu, molekuly nebo iontu na jiné), se nazývají redoxní.

2. Podle mechanismu reakce se dělí na iontové a radikálové.

Iontové reakce- interakce mezi ionty v důsledku heterolytického přerušení chemické vazby (pár elektronů zcela přejde na jeden z "fragmentů").

Iontové reakce jsou dvou typů (podle typu činidla):

A) elektrofilní - při reakci s elektrofilem.

elektrofilní- seskupení, které má volné orbitaly pro některé atomy nebo centra se sníženou elektronovou hustotou (například: H +, Cl - nebo AlCl 3)

B) Nukleofilní - v průběhu interakce s nukleofilem

Nukleofil - záporně nabitý iont nebo molekula s nesdíleným elektronovým párem (v současnosti se nepodílí na tvorbě chemické vazby).

(Příklady: F-, Cl-, RO-, I-).

Skutečné chemické procesy lze jen ve vzácných případech popsat jednoduchými mechanismy. Detailní zkoumání chemických procesů z hlediska molekulární kinetiky ukazuje, že většina z nich probíhá mechanismem radikálového řetězce, rysem řetězcových p-tionů je tvorba volných radikálů v mezistupních (nestabilní fragmenty molekul nebo atomů s krátká životnost, všechny mají připojení zdarma.

Procesy hoření, exploze, oxidace, fotochemické reakce, biochemické reakce v živých organismech probíhají podle řetězového mechanismu.

Řetězové oblasti mají několik fází:

1) nukleace řetězce - stádium p-tionu řetězce, v jehož důsledku vznikají volné radikály z valence nasycených molekul.

2) pokračování řetězce - fáze řetězce p-tionu, pokračující se zachováním celkového počtu volných stádií.

3) přerušení řetězce - elementární stadium řetězců p-tionu vedoucí k zániku volných vazeb.

Existují rozvětvené a nerozvětvené řetězové reakce.

Jedním z nejdůležitějších konceptů řetězce je délka řetězu- průměrný počet elementárních fází pokračování řetězce po objevení se volného radikálu až do jeho vymizení.

Příklad: Syntéza chlorovodíku

1) m-la CL 2 absorbuje kvanta energie a obraz 2 radikálů: CL 2 + hv \u003d CL * + CL *

2) aktivní částice se spojí s m-molekulou H2 tvořící kyselinu chlorovodíkovou a aktivní částicí H2: CL 1 + H 2 \u003d HCL + H *

3)CL1+H2=HCL+CL * atd.

6) H * + CL * \u003d HCL - otevřený obvod.

Rozvětvený mechanismus:

F * + H 2 \u003d HF + H * atd.

F * + H 2 \u003d HF + H * atd.

Ve vodě je to obtížnější - tvoří se radikály OH*, O* a radikály H*.

Reakce, ke kterým dochází pod vlivem ionizujícího záření: rentgenové paprsky, katodové paprsky atd. nazývané radiochemické.

V důsledku interakce molekul se zářením je pozorován rozpad molekul za vzniku nejreaktivnějších částic.

Takové reakce přispívají k rekombinaci částic a tvorbě látek s jejich různými kombinacemi.

Příkladem je hydrazin N 2 H 4 – složka raketového paliva. Nedávno byly učiněny pokusy získat hydrazin z amoniaku v důsledku vystavení γ-paprskům:

NH 3 → NH 2 * + H *

2NH2* —>N2H4

Radiochemické reakce, jako je radiolýza vody, jsou důležité pro životně důležitou činnost organismů.

Literatura:

1. Achmetov, N.S. Obecná a anorganická chemie / N.S. Achmetov. - 3. vyd. - M .: Vyšší škola, 2000. - 743 s.

1. Korovin N.V. Obecná chemie / N.V. Korovin. - M.: Vyšší škola, 2006. - 557 s.
2. Kuzmenko N.E. Krátký kurz chemie / N.E. Kuzmenko, V. V. Eremin, V. A. Popkov. - M.: Vyšší škola, 2002. - 415 s.
3. Zajcev, O.S. Obecná chemie. Struktura látek a chemické reakce / O.S. Zaytsev. – M.: Chemie, 1990.
4. Karapetyants, M.Kh. Struktura hmoty / M.Kh. Karapetyants, S.I. Drakin. - M .: Vyšší škola, 1981.
5. Cotton F. Základy anorganické chemie / F. Cotton, J. Wilkinson. – M.: Mir, 1981.
6. Ugay, Ya.A. Obecná a anorganická chemie / Ya.A.Ugay. - M .: Vyšší škola, 1997.

Směrnice pro samostatnou práci studentů 1. ročníku biologické a bioorganické chemie

(modul 1)

Schválený

Akademická rada univerzity

Charkov KhNMU

Hlavní typy a mechanismy reakcí v organické chemii: Metoda. dekret. pro studenty 1. ročníku / komp. A.O. Syrovája, L.G. Shapoval, V.N. Petyunina, E.R. Grabovetskaya, V.A. Makarov, S.V. Andreeva, S.A. Nakonechnaya, L.V. Lukyanová, R.O. Bachinsky, S.N. Kozub, T.S. Tishaková, O.L. Levašová, N.V. Kopoteva, N.N. Chalenko. - Charkov: KhNMU, 2014. - S. 32.

Sestavil: A.O. Syrovája, L.G. Shapoval, V.N. Petyunina, E.R. Grabovetskaya, V.A. Makarov, S.V. Andreeva, L.V. Lukyanova, S.A. Nakonechnaya, R.O. Bachinsky, S.N. Kozub, T.S. Tishaková, O.L. Levašová, N.V. Kopoteva, N.N. Chalenko

Téma I: Klasifikace chemických reakcí.

Reaktivita alkanů, alkenů, arenů, alkoholů, fenolů, aminů, aldehydů, ketonů a karboxylových kyselin

Motivační charakteristika tématu

Studium tohoto tématu je základem pro pochopení některých biochemických reakcí, které probíhají v procesu látkové přeměny v těle (peroxidace lipidů, tvorba hydroxykyselin z nenasycených v Krebsově cyklu atd.), jakož i pro pochopení mechanismu těchto reakcí při syntéze léčivých přípravků a analogů přírodních sloučenin.

cíl učení

Umět predikovat schopnost hlavních tříd organických sloučenin vstupovat do reakcí homolytických a heterolytických interakcí podle jejich elektronové struktury a elektronových účinků substituentů.

1. VOLNÉ RADIKÁLNÍ A ELEKTROFILNÍ REAKCE (REAKTIVITA UHLOVODÍKŮ)

Otázky zaměřené na učení

1. Umět popsat mechanismy následujících reakcí:

Radikální substituce - R S

Elektrofilní adice - A E

Elektrofilní substituce - S E

2. Umět vysvětlit vliv substituentů na reaktivitu při elektrofilních interakcích na základě elektronových efektů.

Základní linie

1. Struktura atomu uhlíku. Typy hybridizace jejích elektronických orbitalů.

2. Struktura, délka a energie - a -vazeb.

3. Konformace cyklohexanu.

4. Párování. Otevřené a uzavřené (aromatické) konjugované systémy.

5. Elektronické efekty substituentů.

6. Přechodový stav. Elektronická struktura karbokationtu. Zprostředkovatelé - a  - komplexy.

Praktická navski

1. Naučte se určit možnost přerušení kovalentní vazby, typ a mechanismus reakce.

2. Umět experimentálně provádět bromační reakce sloučenin s dvojnými vazbami a aromatických sloučenin.

Kontrolní otázky

1. Uveďte mechanismus hydrogenační reakce ethylenu.

2. Popište mechanismus hydratační reakce kyseliny propenové. Vysvětlete roli kyselé katalýzy.

3. Napište reakční rovnici pro nitraci toluenu (methylbenzenu). Jaký je mechanismus této reakce?

4. Vysvětlete deaktivační a orientační účinek nitroskupiny v molekule nitrobenzenu na příkladu bromační reakce.

Učební úlohy a algoritmy pro jejich řešení

Úkol číslo 1. Popište reakční mechanismus bromace isobutanu a cyklopentanu při ozáření světlem.

Algoritmus řešení . Molekuly isobutanu a cyklopentanu se skládají z sp 3 hybridizovaných atomů uhlíku. Vazby C - C v jejich molekulách jsou nepolární a vazby C - H mají nízkou polaritu. Tyto vazby poměrně snadno podléhají homolytickému roztržení za vzniku volných radikálů – částic, které mají nepárové elektrony. V molekulách těchto látek tedy musí nastat radikálová substituční reakce - R S -reakce nebo řetězení.

Stupně jakékoli RS-reakce jsou: iniciace, růst a ukončení řetězce.

Iniciace je proces tvorby volných radikálů při vysoké teplotě nebo ultrafialovém záření:

K růstu řetězce dochází v důsledku interakce vysoce reaktivního volného radikálu  Br s nízkopolární vazbou C - H v molekule cyklopentanu za vzniku nového cyklopentylového radikálu:

Cyklopentylový radikál interaguje s novou molekulou bromu, způsobí v ní štěpení homolytické vazby a tvoří bromcyklopentan a nový radikál bromu:

Radikál volného bromu napadá novou molekulu cyklopentanu. Fáze růstu řetězce se tedy mnohokrát opakuje, tj. dochází k řetězové reakci. Ukončení řetězce dokončuje řetězovou reakci kombinací různých radikálů:

Protože všechny atomy uhlíku v molekule cyklopentanu jsou stejné, vzniká pouze monocyklobrompentan.

V isobutanu nejsou vazby C - H ekvivalentní. Liší se energií homolytické disociace a stabilitou vzniklých volných radikálů. Je známo, že energie štěpení vazby C-H se zvyšuje od terciárního k primárnímu atomu uhlíku. Stabilita volných radikálů klesá ve stejném pořadí. Proto v molekule isobutanu probíhá bromační reakce regioselektivně - na terciárním atomu uhlíku:

Je třeba zdůraznit, že pro aktivnější chlorový radikál není plně dodržena regioselektivita. Během chlorace mohou být nahrazeny atomy vodíku na libovolném atomu uhlíku, ale obsah substitučního produktu na terciárním uhlíku bude největší.

Úkol číslo 2. Na příkladu kyseliny olejové popište mechanismus lipidové peroxidační reakce, ke které dochází při nemoci z ozáření v důsledku poškození buněčných membrán. Jaké látky působí v našem těle jako antioxidanty?

Algoritmus řešení. Příkladem radikální reakce je peroxidace lipidů, při které jsou působení radikálů vystaveny nenasycené mastné kyseliny, které jsou součástí buněčných membrán. Při radioaktivním ozáření možný rozpad molekul vody na radikály. Hydroxylové radikály napadají molekulu nenasycené kyseliny na methylenové skupině sousedící s dvojnou vazbou. V tomto případě vzniká radikál stabilizovaný díky účasti nepárového elektronu v konjugaci s elektrony vazeb . Dále organický radikál interaguje s dvojradikálovou molekulou kyslíku za vzniku nestabilních hydroperoxidů, které se rozkládají za vzniku aldehydů, které se oxidují na kyseliny - konečné produkty reakce. Důsledkem oxidace peroxidu je destrukce buněčných membrán:

Inhibiční účinek vitaminu E (tokoferolu) v těle je způsoben jeho schopností vázat volné radikály, které se tvoří v buňkách:

Ve fenoxidovém radikálu, který se tvoří, je nepárový elektron v konjugaci s -elektronovým oblakem aromatického kruhu, což vede k jeho relativní stabilitě.

Úkol číslo 3. Uveďte mechanismus bromační reakce ethylenu.

Algoritmus řešení. Pro sloučeniny, které se skládají z atomů uhlíku ve stavu sp 2 - nebo sp-hybridizace, jsou typické reakce, které probíhají při štěpení -vazeb, tedy adiční reakce. Tyto reakce mohou probíhat radikálovým nebo iontovým mechanismem, v závislosti na povaze reaktantu, polaritě rozpouštědla, teplotě atd. Iontové reakce probíhají za působení buď elektrofilních činidel, která mají elektronovou afinitu, nebo nukleofilních, resp. které darují své elektrony. Elektrofilní činidla mohou být kationty a sloučeniny, které mají atomy s nenaplněnými elektronovými obaly. Nejjednodušším elektrofilním činidlem je proton. Nukleofilní činidla jsou anionty nebo sloučeniny s atomy, které mají nesdílené elektronové páry.

Pro alkeny - sloučeniny, které mají sp 2 - nebo sp-hybridizovaný atom uhlíku, jsou typické elektrofilní adiční reakce - A E reakce. V polárních rozpouštědlech za nepřítomnosti slunečního světla probíhá halogenační reakce podle iontového mechanismu za vzniku karbokationtů:

Působením π-vazby v ethylenu dochází k polarizaci molekuly bromu za vzniku nestabilního π-komplexu, který se mění na karbokation. V něm je brom vázán na uhlík vazbou π. Proces končí interakcí bromového aniontu s tímto karbokationtem na konečný reakční produkt, dibromethan.

Úkol #4 . Na příkladu hydratační reakce propenu odůvodněte Markovnikovovo pravidlo.

Algoritmus řešení. Vzhledem k tomu, že molekula vody je nukleofilní činidlo, její adice přes dvojnou vazbu bez katalyzátoru není možná. Roli katalyzátorů v takových reakcích hrají kyseliny. K tvorbě karbokationtů dochází, když se přidá proton kyseliny, když se přeruší π-vazba:

Molekula vody je připojena k karbokationtu, který byl vytvořen v důsledku spárovaných elektronů atomu kyslíku. Vznikne stabilní alkylderivát oxonia, který se stabilizuje uvolněním protonu. Reakčním produktem je sek-propanol (propan-2-ol).

Při hydratační reakci se proton spojuje podle Markovnikovova pravidla - s více hydrogenovaným atomem uhlíku, protože díky pozitivnímu indukčnímu účinku skupiny CH 3 je elektronová hustota posunuta k tomuto atomu. Navíc je terciární karbokationt vzniklý v důsledku adice protonu stabilnější než primární (vliv dvou alkylových skupin).

Úkol číslo 5. Prokázat možnost tvorby 1,3-dibrompropanu při bromaci cyklopropanu.

Algoritmus řešení. Molekuly, které jsou tří- nebo čtyřčlenné cykly (cyklopropan a cyklobutan), vykazují vlastnosti nenasycených sloučenin, protože elektronový stav jejich „banánových“ vazeb připomíná π-vazbu. Proto, stejně jako nenasycené sloučeniny, vstupují do adičních reakcí s přerušením kruhu:

Úkol číslo 6. Popište interakci bromovodíku s butadienem-1,3. Jaká je povaha této reakce?

Algoritmus řešení. Při interakci bromovodíku s butadienem-1,3 vznikají produkty 1,2 adice (1) a 1,4 adice (2):

Vznik produktu (2) je způsoben přítomností v konjugovaném systému π-elektronového oblaku společného celé molekule, v důsledku čehož vstupuje do elektrofilní adiční reakce (A E - reakce) ve formě celý blok:

Úkol číslo 7. Popište mechanismus benzenové bromační reakce.

Algoritmus řešení. Pro aromatické sloučeniny, které obsahují uzavřený konjugovaný elektronový systém, a které mají proto značnou sílu, jsou charakteristické elektrofilní substituční reakce. Přítomnost zvýšené elektronové hustoty na obou stranách kruhu jej chrání před napadením nukleofilními činidly a naopak usnadňuje možnost napadení kationty a jinými elektrofilními činidly.

K interakci benzenu s halogeny dochází za přítomnosti katalyzátorů - AlCl 3, FeCl 3 (tzv. Lewisovy kyseliny). Způsobují polarizaci molekuly halogenu, po které napadá π-elektrony benzenového kruhu:

π-komplex σ-komplex

Na začátku vzniká π-komplex, který se pomalu přeměňuje na σ-komplex, ve kterém brom tvoří kovalentní vazbu s jedním z atomů uhlíku díky dvěma ze šesti elektronů aromatického kruhu. Čtyři π elektrony, které zůstanou, jsou rovnoměrně rozděleny mezi pět atomů uhlíkového kruhu; σ-komplex je méně příznivá struktura kvůli ztrátě aromaticity, která je obnovena emisí protonu.

Elektrofilní substituční reakce v aromatických sloučeninách také zahrnují sulfonaci a nitraci. Roli nitračního činidla plní nitroylový kationt - NO 2+, který vzniká interakcí koncentrované kyseliny sírové a dusičné (nitrační směs); a rolí sulfonačního činidla je kationt S03H+ nebo oxid síry (IV), pokud se sulfonace provádí oleem.

Algoritmus řešení. Aktivita sloučenin v S E reakcích závisí na hodnotě elektronové hustoty v aromatickém jádře (přímá závislost). V tomto ohledu by reaktivita látek měla být zvažována ve spojení s elektronovými účinky substituentů a heteroatomů.

Aminoskupina v anilinu vykazuje +M efekt, v důsledku čehož se zvyšuje hustota elektronů v benzenovém jádře a jeho nejvyšší koncentrace je pozorována v poloze ortho a para. Reakce je usnadněna.

Nitroskupina v nitrobenzenu má účinky -I a -M, proto deaktivuje benzenový kruh v poloze ortho a para. Protože k interakci elektrofilu dochází v místě nejvyšší elektronové hustoty, v tomto případě se tvoří meta-izomery. Substituenty darující elektrony jsou tedy ortho- a para-orientanty (orientanty prvního druhu a aktivátory S E reakcí; substituenty přitahující elektrony jsou meta-orientanty (orientanty druhého druhu) deaktivátory S E reakcí).

V pětičlenných heterocyklech (pyrrol, furan, thiofen), které patří k π-excesním systémům, probíhají S E reakce snadněji než v benzenu; zatímco poloha α je reaktivnější.

Heterocyklické systémy s atomem pyridinového dusíku jsou π-nedostatečné, proto je obtížnější vstupovat do elektrofilních substitučních reakcí; zatímco elektrofil zaujímá β-polohu vzhledem k atomu dusíku.

CH 3 -CH 3 + Cl 2 - (hv) ---- CH 3 -CH 2 Cl + HCl

C 6 H 5 CH 3 + Cl 2 --- 500 C --- C 6 H 5 CH 2 Cl + HCl

Adiční reakce

Takové reakce jsou charakteristické pro organické sloučeniny obsahující vícenásobné (dvojné nebo trojné) vazby. Reakce tohoto typu zahrnují adiční reakce halogenů, halogenovodíků a vody na alkeny a alkyny.

CH 3-CH \u003d CH 2 + HCl ---- CH 3-CH (Cl) -CH 3

Štěpné (eliminační) reakce

Jde o reakce, které vedou ke vzniku vícenásobných vazeb. Při odštěpování halogenovodíků a vody je pozorována určitá selektivita reakce popsaná Zaitsevovým pravidlem, podle kterého se odštěpuje atom vodíku od atomu uhlíku, na kterém je atomů vodíku méně. Příklad reakce

CH3-CH(Cl)-CH2-CH3 + KOH →CH3-CH=CH-CH3 + HCl

Polymerizace a polykondenzace

n(CH 2 \u003d CHCl)  (-CH 2-CHCl) n

Redoxní

Nejintenzivnější z oxidačních reakcí je spalování, reakce charakteristická pro všechny třídy organických sloučenin. V tomto případě se v závislosti na podmínkách spalování uhlík oxiduje na C (saze), CO nebo CO 2 a vodík se přeměňuje na vodu. Pro organické chemiky jsou však velmi zajímavé oxidační reakce prováděné za mnohem mírnějších podmínek než spalování. Použitá oxidační činidla: roztoky Br2 ve vodě nebo Cl2 v CCl 4 ; KMn04 ve vodě nebo zředěné kyselině; oxid mědi; čerstvě vysrážené hydroxidy stříbra (I) nebo mědi (II).

3C2H2 + 8KMnO4 + 4H20→3HOOC-COOH + 8MnO2 + 8KOH

Esterifikace (a její reverzní hydrolytická reakce)

R 1 COOH + HOR 2 H+  R 1 COOR 2 + H 2 O

Cykloadice

YR Y-R

‖ + ‖ → ǀ ǀ

R Y R Y

‖ + →

11. Klasifikace organických reakcí podle mechanismu. Příklady.

Mechanismus reakce zahrnuje podrobný popis chemických reakcí krok za krokem. Zároveň se zjišťuje, které kovalentní vazby jsou přerušeny, v jakém pořadí a jakým způsobem. Stejně pečlivě popište vznik nových vazeb v průběhu reakce. Vzhledem k reakčnímu mechanismu je pozornost věnována především způsobu přerušení kovalentní vazby v reagující molekule. Existují dva takové způsoby - homolytické a heterolytické.

Radikální reakce postupujte homolytickým (radikálovým) přerušením kovalentní vazby:

Nepolární nebo nízkopolární kovalentní vazby (C–C, N–N, C–H) podléhají radikálové ruptuře při vysoké teplotě nebo působením světla. Uhlík v radikálu CH 3 má 7 vnějších elektronů (namísto stabilního oktetového obalu v CH 4). Radikály jsou nestabilní, mají tendenci zachytit chybějící elektron (do páru nebo do oktetu). Jedním ze způsobů tvorby stabilních produktů je dimerizace (kombinace dvou radikálů):

CH3 + CH3CH3 : CH 3,

H + H H : N.

Radikální reakce - jsou to například reakce chlorace, bromace a nitrace alkanů:

Iontové reakce vyskytují se štěpením heterolytické vazby. V tomto případě se přechodně tvoří organické ionty s krátkou životností - karbokationty a karbanionty - s nábojem na atomu uhlíku. Při iontových reakcích se vazebný elektronový pár neodděluje, ale zcela přechází na jeden z atomů a mění jej na anion:

Silně polární (H–O, C–O) a snadno polarizovatelné (C–Br, C–I) vazby jsou náchylné k heterolytickému štěpení.

Rozlišovat nukleofilní reakce (nukleofil- hledání jádra, místa s nedostatkem elektronů) a elektrofilní reakce (elektrofilní hledání elektronů). Tvrzení, že ta či ona reakce je nukleofilní nebo elektrofilní, se podmíněně vždy vztahuje na činidlo. Činidlo- látka účastnící se reakce s jednodušší strukturou. Podklad je výchozí materiál se složitější strukturou. Opuštění skupiny je vytěsnitelný iont, který byl navázán na uhlík. reakční produkt- nová látka obsahující uhlík (napsáno na pravé straně reakční rovnice).

NA nukleofilní činidla(nukleofily) zahrnují záporně nabité ionty, sloučeniny s osamělými páry elektronů, sloučeniny s dvojnými vazbami uhlík-uhlík. NA elektrofilní činidla(elektrofily) zahrnují kladně nabité ionty, sloučeniny s nevyplněnými elektronovými obaly (AlCl 3, BF 3, FeCl 3), sloučeniny s karbonylovými skupinami, halogeny. Elektrofil je jakýkoli atom, molekula nebo ion, který může přijmout pár elektronů v procesu vytváření nové vazby. Hnací silou iontových reakcí je interakce opačně nabitých iontů nebo fragmentů různých molekul s částečným nábojem (+ a -).

Klasifikace reakcí Podle počtu výchozích a konečných látek: 1. Přistoupení 2. Eliminace (eliminace) 3. Substituce

Klasifikace reakcí Podle mechanismu rozpadu vazby: 1. Homolytické (radikálové) radikály 2. Heterolytické (iontové) ionty

Mechanismus reakce Mechanismus - podrobný popis chemické reakce po stupních s uvedením meziproduktů a částic. Schéma reakce: Mechanismus reakce:

Klasifikace reakcí podle typu reagencií 1. Radikál Radikál je chemicky aktivní částice s nepárovým elektronem. 2. Elektrofilní Elektrofil je elektronově deficitní částice nebo molekula s elektronově deficitním atomem. 3. Nukleofilní Nukleofil je anion nebo neutrální molekula, která má atom s nesdíleným elektronovým párem.

Typy chemických vazeb v organických látkách Hlavní typ vazby je kovalentní (iontová je méně častá) Sigma vazba (σ-): Pí vazba (-)

ALKAN - alifatické (mastné) uhlovodíky "Alifatos" - olej, tuk (řec.). Cn. H 2 n+2 Limit, nasycené uhlovodíky

Homologní řada: CH 4 - methan C 2 H 6 - ethan C 3 H 8 - propan C 4 H 10 - butan C 5 H 12 - pentan atd. C 6 H 14 - hexan C 7 H 16 - heptan C 8 H 18 - oktan C 9 H 20 - nonan C 10 H 22 - děkan a C 390 H 782 - bezkontaktní (1985)

Atomový orbitální model molekuly metanu V molekule metanu již atom uhlíku nemá S- a P-orbitaly! Jeho 4 hybridní orbitaly SP 3, které jsou energeticky i tvarově ekvivalentní, tvoří 4 vazby s orbitaly S atomu vodíku. HH4-vazby

Nitrační reakce Konovalov Dmitrij Petrovič (1856-1928) 1880. První úspěšný pokus o oživení „chemických mrtvých“, kteří byli považováni za alkany. Nalezeny podmínky pro nitraci alkanů. Rýže. Zdroj: http: //obrázky. yandex. ru.

Chemické vlastnosti I. Reakce se štěpením vazeb C-H (substituční reakce): 1. halogenace 2. nitrace 3. sulfochlorace II. Reakce s porušením vazeb C-C: 1. spalování 2. krakování 3. izomerizace

Jak najít chemika? Pokud chcete najít chemika, zeptejte se, co je krtek a neionizovaný. A pokud začne mluvit o kožešinových zvířatech a organizaci práce, klidně odejděte. Beletrista, popularizátor vědy Isaac Asimov (1920–1992) Obr. Zdroj: http: //obrázky. yandex. ru.

1. Halogenační reakce Chlorace: RH + Cl 2 hv RCl + HCl Bromace: RH + Br 2 hv RBr + HBr Například chlorace methanu: CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl

Fáze mechanismu volných radikálů Schéma reakce: CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl Mechanismus reakce: I. Iniciace řetězce - fáze tvorby volných radikálů. Cl Cl 2 Cl Radikál je aktivní částice, iniciátor reakce. – – Jeviště vyžaduje energii ve formě vytápění nebo osvětlení. Následující kroky mohou probíhat ve tmě, bez zahřívání.

Etapy mechanismu volných radikálů II. Růst řetězce je hlavní fází. CH 4 + Cl HCl + CH 3 + Cl 2 CH 3 Cl + Cl Stádium může zahrnovat několik dílčích stupňů, z nichž každý tvoří nový radikál, ale ne H !!! Na II, hlavní fázi, se nutně tvoří hlavní produkt!

Etapy mechanismu volných radikálů III. Ukončení řetězce je rekombinace radikálů. Cl + Cl Cl 2 Cl + CH 3 CH 3 Cl CH 3 + CH 3 CH 3 -CH 3 Libovolné dva radikály se spojí.

Selektivita substituce Selektivita - selektivita. Regioselektivita - selektivita v určité oblasti reakcí. Například selektivita halogenace: 45 % 3 % Závěr? 55 % 97 %

Selektivita halogenace závisí na následujících faktorech: Reakční podmínky. Při nízkých teplotách je selektivnější. povaha halogenu. Čím je halogen aktivnější, tím je reakce méně selektivní. F 2 reaguje velmi energicky, s destrukcí C-C vazeb. I 2 za těchto podmínek nereaguje s alkany. Struktura alkanu.

Vliv alkanové struktury na substituční selektivitu. Pokud jsou atomy uhlíku v alkanu nestejné, pak substituce pro každý z nich probíhá jinou rychlostí. Poměrně. rychlost substituční reakce atom H Sekundární atom H tert. Chlorace atomu H 1 3, 9 5, 1 bromace 1 82 1600 Závěr?

Oddělení terciárního atomu vodíku vyžaduje méně energie než oddělení sekundárního a primárního! Alkanový vzorec Výsledek homolýzy ED, k. J / mol CH 4 CH 3 + H 435 CH 3 - CH 3 C 2 H 5 + H 410 CH 3 CH 2 CH 3 (CH 3) 2 CH + H 395 (CH 3) 3CH(CH3)3C + H 377

Směr reakcí Jakákoli reakce probíhá převážně ve směru vzniku stabilnější mezičástice!

Mezičásticí v radikálových reakcích je volný radikál. Nejstabilnější radikál se tvoří nejsnáze! Série radikálové stability: R 3 C > R 2 CH > RCH 2 > CH 3 Alkylové skupiny vykazují efekt donoru elektronů, díky kterému stabilizují radikál

Sulfochlorační reakce Schéma reakce: RH + Cl 2 + SO 2 RSO 2 Cl + HCl Mechanismus reakce: 1. Cl Cl 2 Cl 2. RH + Cl R + HCl R + SO 2 RSO 2 + Cl 2 RSO 2 Cl + Cl atd 3 2 Cl 2 atd.

Reakce D. P. Konovalova.Nitrace podle Konovalova se provádí působením zředěné kyseliny dusičné při teplotě 140 o. C. Reakční schéma: RH + HNO 3 RNO 2 + H 2 O

Mechanismus Konovalovovy reakce HNO 3 N 2 O 4 1. N 2 O 4 2 NO 2 2. RH + NO 2 R + HNO 2 R + HNO 3 RNO 2 + OH RH + OH R + H 2 O atd. 3 .Otevřený obvod.

Alkeny jsou nenasycené uhlovodíky s jednou C=C Cn vazbou. H 2 n C \u003d C - funkční skupina alkenů

Chemické vlastnosti alkenů Obecná charakteristika Alkeny jsou reaktivní třídou sloučenin. Vstupují do četných reakcí, z nichž většina je způsobena porušením méně silné vazby pí. Е С-С (σ-) ~ 350 KJ/mol Е С=С (-) ~ 260 KJ/mol

Charakteristické reakce Adice je nejcharakterističtějším typem reakcí. Dvojná vazba je donor elektronů, takže má tendenci přidávat: E - elektrofily, kationty nebo radikály

Příklady elektrofilních adičních reakcí 1. Adice halogenů - Nepřidávají se všechny halogeny, ale pouze chlor a brom! – K polarizaci molekuly neutrálního halogenu může dojít působením polárního rozpouštědla nebo působením dvojné vazby alkenu. Červenohnědý roztok bromu se stává bezbarvým

Elektrofilní adice Reakce probíhají při pokojové teplotě a nevyžadují osvětlení. Iontový mechanismus. Reakční schéma: XY \u003d Cl 2, Br 2, HCl, HBr, HI, H20

Sigma komplex je karbokation - částice s kladným nábojem na atomu uhlíku. Pokud jsou v reakčním médiu přítomny další anionty, mohou se také vázat na karbokation.

Například přidání bromu rozpuštěného ve vodě. Tato kvalitativní reakce pro dvojnou vazbu C=C probíhá odbarvováním roztoku bromu a tvorbou dvou produktů:

Adice k nesymetrickým alkenům Regioselektivita adice! Markovnikovovo pravidlo (1869): Kyseliny a voda se přidávají k nesymetrickým alkenům tak, že se vodík přidává k více hydrogenovanému atomu uhlíku.

Markovnikov Vladimir Vasilievich (1837 - 1904) Absolvent Kazaňské univerzity. Od roku 1869 - profesor katedry chemie. Zakladatel vědecké školy. Rýže. Zdroj: http: //obrázky. yandex. ru.

Vysvětlení Markovnikovova pravidla Reakce probíhá tvorbou nejstabilnější mezičástice - karbokationtu. primární sekundární, stabilnější

Série stability karbokationtu: terciární sekundární primární methyl Markovnikovovo pravidlo v moderní formulaci: přidání protonu k alkenu nastává za vzniku stabilnějšího karbokationtu.

Anti-Markovnikovova adice CF 3 -CH=CH 2 + HBr CF 3 -CH 2 Br Formálně jde reakce proti Markovnikovovu pravidlu. CF 3 - substituent přitahující elektrony Další činidla přitahující elektrony: NO 2, SO 3 H, COOH, halogeny atd.

Anti-Markovnikovova adice stabilnější nestabilní CF 3 - akceptor elektronů, destabilizuje karbokaci Reakce jde pouze formálně proti Markovnikovovu pravidlu. Ve skutečnosti poslouchá, protože prochází stabilnější karbokací.

Harashův peroxidový efekt X CH 3 -CH \u003d CH 2 + HBr CH 3 -CH 2 Br X \u003d O 2, H 2 O 2, ROOR Mechanismus volných radikálů: 1. H 2 O 2 2 OH + HBr H 2 O + Br 2. CH 3 -CH \u003d CH 2 + Br CH 3 -CH -CH 2 Br je stabilnější radikál CH 3 -CH -CH 2 Br + HBr CH 3 -CH 2 Br + Br atd. 3. Libovolný jsou mezi vámi spojeny dva radikály.

Elektrofilní adice 3. Hydratace - adice vody - Reakce probíhá za přítomnosti kyselých katalyzátorů, nejčastěji se jedná o kyselinu sírovou. Reakce se řídí Markovnikovovým pravidlem. Levný způsob, jak získat alkohol

Akademik Ivan Alekseevič Kablukov u zkoušky žádá studenta, aby řekl, jak se v laboratoři získává vodík. "Merkur," odpovídá. „Jak je to „ze rtuti“? ! Obvykle se říká "ze zinku", ale ze rtuti - to je něco originálního. Napište reakci. Student píše: Hg \u003d H + g A říká: „Rtuť se zahřívá; rozkládá se na H a g. H je vodík, je lehký a proto letí pryč a g je gravitační zrychlení, těžké, zůstává. "Pro takovou odpověď musíte dát" pět, "říká Kablukov. - Pojďme si poznamenat. Jen tu „pětku“ také zahřeji jako první. "Tři" odletí a "dva" zůstane.

Dva chemici v laboratoři: - Vasyo, strč ruku do této sklenice. - Upustil jsem to. - Cítíš něco? - Ne. - Takže kyselina sírová v další sklenici.

Aromatické uhlovodíky Aromatické - voňavé? ? Aromatické sloučeniny jsou benzen a látky, které se mu chemickým chováním podobají!

Mnoho substitučních reakcí otevírá cestu k získání různých sloučenin, které mají ekonomické využití. Velkou roli v chemické vědě a průmyslu hraje elektrofilní a nukleofilní substituce. V organické syntéze mají tyto procesy řadu vlastností, které je třeba vzít v úvahu.

různé chemické jevy. Substituční reakce

Chemické změny spojené s přeměnami látek se vyznačují řadou znaků. Konečné výsledky, tepelné účinky mohou být různé; některé procesy jdou do konce, u jiných je změna látek často doprovázena zvýšením nebo snížením stupně oxidace. Při klasifikaci chemických jevů podle jejich konečného výsledku je věnována pozornost kvalitativním a kvantitativním rozdílům mezi reaktanty a produkty. Podle těchto znaků lze rozlišit 7 typů chemických přeměn včetně substituce podle schématu: A-B + C A-C + B. Zjednodušený záznam celé třídy chemických jevů dává představu, že mezi výchozími látkami existuje tzv. -nazývaná "částice, která nahrazuje atom, iont nebo funkční skupinu v činidle. Substituční reakce je typická pro limitní a

Substituční reakce mohou probíhat formou dvojí výměny: A-B + C-E A-C + B-E. Jedním z poddruhů je vytěsňování např. mědi železem z roztoku síranu měďnatého: CuSO 4 + Fe = FeSO 4 + Cu. Atomy, ionty nebo funkční skupiny mohou působit jako „útočící“ částice

Substituční homolytická (radikálová, SR)

S radikálním mechanismem pro rozbití kovalentních vazeb je elektronový pár společný pro různé prvky proporcionálně distribuován mezi "fragmenty" molekuly. Tvoří se volné radikály. Jedná se o nestabilní částice, k jejichž stabilizaci dochází v důsledku následných přeměn. Například, když se ethan získá z methanu, objeví se volné radikály, které se účastní substituční reakce: CH4CH3. + .H; CH 3. + CH3 -> C2H5; H. + .H -> H2. Narušení homolytické vazby podle daného substitučního mechanismu je řetězové povahy. V metanu mohou být atomy H postupně nahrazeny chlorem. Reakce s bromem probíhá obdobně, ale jód není schopen přímo nahradit vodík v alkanech, fluor s nimi reaguje příliš prudce.

Heterolytická metoda štěpení

Při iontovém mechanismu substitučních reakcí jsou elektrony mezi nově vzniklými částicemi rozmístěny nerovnoměrně. Vazebný pár elektronů jde úplně k jednomu z „fragmentů“, nejčastěji k tomu vazebnému partnerovi, ke kterému byla posunuta záporná hustota v polární molekule. Substituční reakce zahrnují tvorbu methylalkoholu CH 3 OH. V brommethanu CH3Br je štěpení molekuly heterolytické a nabité částice jsou stabilní. Methyl získává kladný náboj a brom záporný: CH 3 Br → CH 3 + + Br - ; NaOH -» Na+ + OH-; CH3+ + OH - → CH30H; Na + + Br - ↔ NaBr.

Elektrofily a nukleofily

Částice, které postrádají elektrony a mohou je přijmout, se nazývají „elektrofily“. Patří mezi ně atomy uhlíku vázané na halogeny v halogenalkanech. Nukleofily mají zvýšenou elektronovou hustotu, při vytváření kovalentní vazby „darují“ pár elektronů. Při substitučních reakcích jsou nukleofily bohaté na negativní náboje atakovány elektrofilními elektrofily. Tento jev je spojen s vytěsněním atomu nebo jiné částice – odstupující skupiny. Dalším typem substituční reakce je napadení elektrofilu nukleofilem. Někdy je obtížné rozlišit mezi dvěma procesy, přiřadit substituci jednomu nebo druhému typu, protože je obtížné přesně specifikovat, která z molekul je substrát a která je činidlem. Obvykle se v takových případech berou v úvahu následující faktory:

• povaha odstupující skupiny;
• nukleofilní reaktivita;
• povaha rozpouštědla;
• struktura alkylové části.

Substituční nukleofilní (SN)

V procesu interakce v organické molekule je pozorován nárůst polarizace. V rovnicích je částečný kladný nebo záporný náboj označen písmenem řecké abecedy. Polarizace vazby umožňuje posoudit povahu jejího roztržení a další chování „fragmentů“ molekuly. Například atom uhlíku v jodmethanu má částečný kladný náboj a je elektrofilním centrem. Přitahuje tu část vodního dipólu, kde se nachází kyslík, který má přebytek elektronů. Když elektrofil interaguje s nukleofilním činidlem, vzniká methanol: CH 3 I + H 2 O → CH 3 OH + HI. Nukleofilní substituční reakce probíhají za účasti záporně nabitého iontu nebo molekuly, která má volný elektronový pár, který se nepodílí na tvorbě chemické vazby. Aktivní účast jodmethanu v reakcích SN 2 se vysvětluje jeho otevřeností vůči nukleofilnímu útoku a mobilitou jódu.

Elektrofilní substituce (SE)

Organická molekula může obsahovat nukleofilní centrum, které se vyznačuje nadbytkem elektronové hustoty. Reaguje s elektrofilním činidlem, které postrádá záporné náboje. Mezi takové částice patří atomy s volnými orbitaly, molekuly s oblastmi s nízkou elektronovou hustotou. V uhlíku, který má náboj „-“, interaguje s kladnou částí vodního dipólu - s vodíkem: CH 3 Na + H 2 O → CH 4 + NaOH. Produktem této elektrofilní substituční reakce je methan. Při heterolytických reakcích interagují opačně nabitá centra organických molekul, což je činí podobnými iontům v chemii anorganických látek. Nelze přehlédnout, že přeměna organických sloučenin je zřídka doprovázena tvorbou pravých kationtů a aniontů.

Monomolekulární a bimolekulární reakce

Nukleofilní substituce je monomolekulární (SN1). Tímto mechanismem probíhá hydrolýza důležitého produktu organické syntézy, terciárního butylchloridu. První stupeň je pomalý, je spojen s postupnou disociací na karboniový kationt a chloridový anion. Druhý stupeň je rychlejší, karboniový iont reaguje s vodou. substituce halogenu v alkanu za hydroxyskupinu a získání primárního alkoholu: (CH 3) 3C-Cl -> (CH 3) 3C + + Cl -; (CH 3) 3C + + H20 -» ​​(CH 3) 3C-OH + H+. Jednostupňová hydrolýza primárních a sekundárních alkylhalogenidů je charakterizována současnou destrukcí uhlíkové vazby s halogenem a tvorbou páru C–OH. Toto je mechanismus nukleofilní bimolekulární substituce (SN2).

Heterolytický substituční mechanismus

Substituční mechanismus je spojen s přenosem elektronů, tvorbou intermediárních komplexů. Reakce probíhá tím rychleji, čím snadněji se tvoří pro ni charakteristické meziprodukty. Často se proces ubírá několika směry současně. Výhoda je obvykle získána způsobem využití částic, které ke svému vzniku vyžadují nejmenší energetické náklady. Například přítomnost dvojné vazby zvyšuje pravděpodobnost výskytu allylového kationtu CH2=CH-CH2+ ve srovnání s iontem CH3+. Důvod spočívá v elektronové hustotě násobné vazby, která ovlivňuje delokalizaci kladného náboje rozptýleného po celé molekule.

Benzenové substituční reakce

Skupinou, pro kterou je charakteristická elektrofilní substituce, jsou arény. Benzenový kruh je vhodným cílem pro elektrofilní útok. Proces začíná polarizací vazby ve druhém reaktantu, což vede k vytvoření elektrofilu v blízkosti elektronového mraku benzenového kruhu. Výsledkem je přechodný komplex. Stále neexistuje plnohodnotné spojení elektrofilní částice s jedním z atomů uhlíku, je přitahován celým záporným nábojem „aromatické šestky“ elektronů. Ve třetí fázi procesu jsou elektrofil a jeden atom uhlíku kruhu spojeny společným párem elektronů (kovalentní vazba). Ale v tomto případě je zničena „aromatická šestka“, což je nepříznivé z hlediska dosažení stabilního udržitelného energetického stavu. Existuje jev, který lze nazvat „protonovou ejekcí“. Dochází k štěpení H +, obnovuje se stabilní vazebný systém, charakteristický pro areny. Vedlejší produkt obsahuje vodíkový kationt z benzenového kruhu a anion ze složení druhého činidla.

Příklady substitučních reakcí z organické chemie

Pro alkany je charakteristická zejména substituční reakce. Příklady elektrofilních a nukleofilních přeměn lze uvést pro cykloalkany a areny. K podobným reakcím v molekulách organických látek dochází za normálních podmínek, častěji však při zahřívání a za přítomnosti katalyzátorů. Elektrofilní substituce v aromatickém kruhu je běžný a dobře prostudovaný proces. Nejdůležitější reakce tohoto typu jsou:

1. Nitrace benzenu za přítomnosti H 2 SO 4 - probíhá podle schématu: C 6 H 6 → C 6 H 5 -NO 2.
2. Katalytická halogenace benzenu, zejména chlorace, podle rovnice: C 6 H 6 + Cl 2 → C 6 H 5 Cl + HCl.
3. Aromatické postupuje s „dýmavou“ kyselinou sírovou, vznikají benzensulfonové kyseliny.
4. Alkylace je nahrazení atomu vodíku z benzenového kruhu alkylem.
5. Acylace je tvorba ketonů.
6. Formylace je nahrazení vodíku skupinou CHO a vznik aldehydů.

Substituční reakce zahrnují reakce v alkanech a cykloalkanech, při kterých halogeny atakují dostupnou vazbu C-H. Příprava derivátů může být spojena se substitucí jednoho, dvou nebo všech atomů vodíku v nasycených uhlovodících a cykloparafinech. Mnoho halogenalkanů s nízkou molekulovou hmotností nachází použití při výrobě složitějších látek, které patří do různých tříd. Pokrok ve studiu mechanismů substitučních reakcí dal silný impuls k vývoji syntéz na bázi alkanů, cykloparafinů, arenů a halogenderivátů uhlovodíků.