Ionski mehanizam reakcije. Vrste kemijskih reakcija u organskoj kemiji – Hipermarket znanja

Vrste kemijskih reakcija u anorganskoj i organskoj kemiji.

1. Kemijska reakcija je proces u kojem iz jedne tvari nastaju druge tvari. Ovisno o prirodi procesa, razlikuju se vrste kemijskih reakcija.

1) Prema konačnom rezultatu

2) Na temelju oslobađanja ili apsorpcije topline

3) Na temelju reverzibilnosti reakcije

4) Na temelju promjena u oksidacijskom stanju atoma koji čine tvari koje reagiraju

Prema konačnom rezultatu, reakcije su sljedećih vrsta:

A) Supstitucija: RH+Cl 2 →RCl+HCl

B) Pristup: CH 2 =CH 2 +Cl 2 →CH 2 Cl-CH 2 Cl

B) Eliminacija: CH 3 -CH 2 OH → CH 2 =CH 2 +H 2 O

D) Razgradnja: CH 4 →C+2H 2

D) Izomerizacija

E) Razmjena

G) Veze

Reakcija razgradnje je proces u kojem dvije ili više drugih tvari nastaju iz jedne tvari.

Reakcija razmjene je proces u kojem tvari koje reagiraju izmjenjuju svoje sastavne dijelove.

Supstitucijske reakcije nastaju uz sudjelovanje jednostavnih i složenih tvari, uslijed čega nastaju nove jednostavne i složene tvari.

Kao rezultat reakcije spojeva od dvije ili više tvari nastaje jedna nova.

Na temelju oslobađanja ili apsorpcije topline, reakcije su sljedećih vrsta:

A) Egzotermna

B) Endotermni

Egzotermno – To su reakcije koje se odvijaju uz oslobađanje topline.

Endotermički- To su reakcije koje nastaju upijanjem topline iz okoline.

Na temelju reverzibilnosti, reakcije su sljedećih vrsta:

A) Reverzibilan

B) Nepovratan

Reakcije koje se odvijaju samo u jednom smjeru i završavaju potpunom pretvorbom početnih reaktanata u konačne tvari nazivaju se nepovratan.

Reverzibilan Reakcije koje se istovremeno odvijaju u dva međusobno suprotna smjera nazivamo.

Na temelju promjena u oksidacijskom stanju atoma koji čine tvari koje reagiraju, reakcije su sljedećih vrsta:

A) Redoks

Reakcije koje se odvijaju s promjenom oksidacijskog stanja atoma (pri čemu elektroni prelaze s jednog atoma, molekule ili iona na drugi) nazivaju se redoks.

2. Prema mehanizmu reakcije reakcije se dijele na ionske i radikalske.

Ionske reakcije– interakcija između iona kao rezultat heterolitičkog kidanja kemijske veze (par elektrona ide u cijelosti na jedan od "fragmenata").

Postoje dvije vrste ionskih reakcija (ovisno o vrsti reagensa):

A) elektrofilni - tijekom reakcije s elektrofilom.

elektrofil– skupina koja ima slobodne orbitale ili centre sa smanjenom gustoćom elektrona u nekim atomima (na primjer: H +, Cl - ili AlCl 3)

B) Nukleofilni – tijekom interakcije s nukleofilom

nukleofil – negativno nabijeni ion ili molekula s usamljenim elektronskim parom (koji trenutno nije uključen u stvaranje kemijske veze).

(Primjeri: F - , Cl - , RO - , I -).

Pravi kemijski procesi samo se rijetko mogu opisati jednostavnim mehanizmima. Detaljno ispitivanje kemijskih procesa s molekularno-kinetičkog gledišta pokazuje da se većina njih odvija po radikalno lančanom mehanizmu; posebnost lančanih reakcija je stvaranje slobodnih radikala u srednjim fazama (nestabilni fragmenti molekula ili atoma s kratkim životnim vijekom). , svi imaju besplatne komunikacije.

Procesi gorenja, eksplozije, oksidacije, fotokemijske reakcije i biokemijske reakcije u živim organizmima odvijaju se lančano.

Lančani sustavi imaju nekoliko faza:

1) lančana nukleacija - faza lančanih reakcija, uslijed koje slobodni radikali nastaju iz valentno zasićenih molekula.

2) nastavak lanca - stupanj lanca strujnog kruga, nastavljajući uz zadržavanje ukupnog broja slobodnih stupnjeva.

3) prekid lanca - elementarna faza lanca procesa koji vode do nestanka slobodnih veza.

Postoje razgranate i nerazgranate lančane reakcije.

Jedan od najvažnijih koncepata lanca je duljina lanca- prosječni broj elementarnih faza nastavka lanca nakon pojave slobodnog radikala do njegovog nestanka.

Primjer: Sinteza klorovodika

1) CL 2 apsorbira kvant energije i sliku radikala 2: CL 2 +hv=CL * +CL *

2) aktivna čestica spaja se s m-molekulom H 2 da nastane klorovodik i aktivna čestica H 2: CL 1 + H 2 = HCL + H *

3) CL 1 +H 2 =HCL+CL * itd.

6)H * +CL * =HCL - otvoreni krug.

Razgranati mehanizam:

F * +H 2 =HF+H * itd.

F * +H 2 =HF+H * itd.

U vodi je to kompliciranije - nastaju radikali OH*, O* i H* radikal.

Reakcije koje se javljaju pod utjecajem ionizirajućeg zračenja: X-zrake, katodne zrake i tako dalje - nazivaju se radiokemijskim.

Kao rezultat interakcije molekula sa zračenjem, opaža se raspad molekula uz stvaranje najreaktivnijih čestica.

Takve reakcije potiču rekombinaciju čestica i stvaranje tvari s njihovim različitim kombinacijama.

Primjer je hidrazin N 2 H 4 - komponenta raketnog goriva. Nedavno su pokušani dobiti hidrazin iz amonijaka kao rezultat izlaganja γ-zrakama:

NH 3 → NH 2 * + H*

2NH 2 *→ N 2 H 4

Radiokemijske reakcije, primjerice radioliza vode, važne su za život organizama.

Književnost:

1. Akhmetov, N.S. Opća i anorganska kemija / N.S. Akhmetov. – 3. izd. – M.: Viša škola, 2000. – 743 str.

1. Korovin N.V. Opća kemija / N.V. Korovin. – M.: Viša škola, 2006. – 557 str.
2. Kuzmenko N.E. Kratki tečaj kemije / N.E. Kuzmenko, V.V. Eremin, V.A. Popkov. – M.: Viša škola, 2002. – 415 str.
3. Zaitsev, O.S. Opća kemija. Struktura tvari i kemijske reakcije / O.S. Zaitsev. – M.: Kemija, 1990.
4. Karapetyants, M.Kh. Struktura tvari / M.Kh. Karapetyants, S.I. Drakin. – M.: Viša škola, 1981.
5. Cotton F. Osnove anorganske kemije / F. Cotton, J. Wilkinson. – M.: Mir, 1981.
6. Ugay, Ya.A. Opća i anorganska kemija / Ya.A.Ugai. – M.: Viša škola, 1997.

Smjernice za samostalan rad studenata 1. godine biološke i bioorganske kemije

(modul 1)

Odobreno

Znanstveno vijeće Sveučilišta

Kharkov KhNMU

Osnovni tipovi i mehanizmi reakcija u organskoj kemiji: Metoda. dekret. za studente 1. godine / komp. A.O. Syrovaya, L.G. Shapoval, V.N. Petyunina, E.R. Grabovetskaya, V.A. Makarov, S.V. Andreeva, S.A. Nakonečnaja, L.V. Lukyanova, R.O. Bačinski, S.N. Kozub, T.S. Tishakova, O.L. Levashova, N.V. Kopoteva, N.N. Chalenko. – Harkov: KhNMU, 2014. – S. 32.

Sastavio: A.O. Syrovaya, L.G. Shapoval, V.N. Petyunina, E.R. Grabovetskaya, V.A. Makarov, S.V. Andreeva, L.V. Lukyanova, S.A. Nakonechnaya, R.O. Bačinski, S.N. Kozub, T.S. Tishakova, O.L. Levashova, N.V. Kopoteva, N.N. Chalenko

I. tema: klasifikacija kemijskih reakcija.

REAKTIVNOST ALKANA, ALKENA, ARENOVA, ALKOHOLA, FENOLA, AMINA, ALDEHIDA, KETONA I KARBONSKE KISELINE

Motivacijske karakteristike teme

Proučavanje ove teme temelj je za razumijevanje nekih od biokemijskih reakcija koje se odvijaju tijekom metaboličkih procesa u tijelu (peroksidacija lipida, stvaranje hidroksi kiselina iz nezasićenih u Krebsovom ciklusu itd.), kao i za razumijevanje mehanizma takvih reakcija u sintezi medicinskih lijekova i analoga prirodnih spojeva.

Cilj učenja

Znati predvidjeti sposobnost glavnih klasa organskih spojeva da uđu u homolitičke i heterolitičke reakcije prema njihovoj elektronskoj strukturi i elektroničkim učincima supstituenata.

1. REAKCIJE SLOBODNIH RADIKALA I ELEKTROFILNE REAKCIJE (REAKTIVNOST UGLJIKOVODIKA)

Obrazovno-ciljana pitanja

1. Znati opisati mehanizme sljedećih reakcija:

Radikalna supstitucija - R S

Elektrofilna veza - A E

Elektrofilna supstitucija - S E

2. Na temelju elektroničkih efekata znati objasniti utjecaj supstituenata na reaktivnost tijekom elektrofilnih interakcija.

Osnovna linija

1. Građa atoma ugljika. Vrste hibridizacije njegovih elektronskih orbitala.

2. Struktura, duljina i energija - i - veza.

3. Konformacije cikloheksana.

4. Spajanje. Otvoreni i zatvoreni (aromatski) konjugirani sustavi.

5. Elektronski učinci supstituenata.

6. Prijelazno stanje. Elektronska struktura karbokationa. Intermedijatori - i -kompleksa.

Praktična navski

1. Naučiti odrediti mogućnost prekida kovalentne veze, vrstu i mehanizam reakcije.

2. Znati eksperimentalno izvesti reakcije bromiranja spojeva s dvostrukom vezom i aromatskih spojeva.

Kontrolna pitanja

1. Navedite mehanizam reakcije hidrogenacije etilena.

2. Opišite mehanizam reakcije hidratacije propenske kiseline. Objasnite ulogu kisele katalize.

3. Napišite jednadžbu reakcije nitriranja toluena (metilbenzena). Kojim mehanizmom dolazi do ove reakcije?

4. Na primjeru reakcije bromiranja objasnite dezaktivirajući i orijentacijski učinak nitro skupine u molekuli nitrobenzena.

Obrazovni zadaci i algoritmi za njihovo rješavanje

Zadatak br. 1. Opišite reakcijski mehanizam bromiranja izobutana i ciklopentana pri ozračivanju svjetlom.

Algoritam rješenja . Molekule izobutana i ciklopentana sastoje se od sp 3 hibridiziranih ugljikovih atoma. C - C veze u njihovim molekulama su nepolarne, a C - H veze su niskopolarne. Ove veze vrlo lako podliježu homolitičkom cijepanju uz stvaranje slobodnih radikala - čestica koje imaju nesparene elektrone. Dakle, u molekulama ovih tvari mora se dogoditi reakcija radikalne supstitucije - R S reakcija ili lančana reakcija.

Faze bilo koje RS reakcije su: inicijacija, rast i prekid lanca.

Inicijacija je proces stvaranja slobodnih radikala pri visokoj temperaturi ili ultraljubičastom zračenju:

Do rasta lanca dolazi zbog interakcije visoko reaktivnog slobodnog radikala  Br s niskopolarnom C - H vezom u molekuli ciklopentana uz stvaranje novog ciklopentilnog radikala:

Ciklopentilni radikal stupa u interakciju s novom molekulom broma, uzrokujući homolitičko cijepanje veze u njoj i stvaranje bromociklopentana i novog radikala broma:

Slobodni radikal broma napada novu molekulu ciklopentana. Dakle, faza rasta lanca se ponavlja mnogo puta, tj. dolazi do lančane reakcije. Prekid lanca dovršava lančanu reakciju kombiniranjem različitih radikala:

Budući da su svi atomi ugljika u molekuli ciklopentana jednaki, nastaje samo monociklobromopentan.

U izobutanu C-H veze nisu ekvivalentne. Razlikuju se po energiji homolitičke disocijacije i stabilnosti nastalih slobodnih radikala. Poznato je da energija cijepanja C-H veze raste od tercijarnog prema primarnom atomu ugljika. Istim redom opada i stabilnost slobodnih radikala. Zato se u molekuli izobutana reakcija bromiranja odvija regioselektivno - na tercijarnom atomu ugljika:

Treba istaknuti da za aktivniji radikal klora regioselektivnost nije u potpunosti uočena. Tijekom kloriranja atomi vodika na bilo kojem atomu ugljika mogu biti podložni supstituciji, ali će sadržaj produkta supstitucije na tercijarnom ugljiku biti najveći.

Zadatak br. 2. Na primjeru oleinske kiseline opišite mehanizam reakcije lipidne peroksidacije koja se javlja tijekom radijacijske bolesti kao posljedica oštećenja staničnih membrana. Koje tvari djeluju kao antioksidansi u našem tijelu?

Algoritam rješenja. Primjer radikalske reakcije je peroksidacija lipida, u kojoj su nezasićene masne kiseline, koje su dio staničnih membrana, izložene radikalima. Tijekom radioaktivnog zračenja molekule vode mogu se raspasti na radikale. Hidroksilni radikali napadaju molekulu nezasićene kiseline na metilenskoj skupini uz dvostruku vezu. U ovom slučaju nastaje radikal, stabiliziran zbog sudjelovanja nesparenog elektrona u konjugaciji s elektronima  veza. Zatim, organski radikal stupa u interakciju s diradikalnom molekulom kisika i stvara nestabilne hidroperokside, koji se razlažu da bi formirali aldehide, koji se oksidiraju u kiseline - konačne produkte reakcije. Posljedica oksidacije peroksida je razaranje staničnih membrana:

Inhibicijski učinak vitamina E (tokoferol) u tijelu je zbog njegove sposobnosti da veže slobodne radikale koji se stvaraju u stanicama:

U fenoksidnom radikalu koji nastaje, nespareni elektron je konjugiran s -elektronskim oblakom aromatskog prstena, što dovodi do njegove relativne stabilnosti.

Zadatak br. 3. Navedite mehanizam reakcije bromiranja etilena.

Algoritam rješenja. Za spojeve koji se sastoje od atoma ugljika u stanju sp 2 - ili sp-hibridizacije tipične su reakcije koje se odvijaju uz kidanje  veza, odnosno adicijske reakcije. Te se reakcije mogu odvijati radikalskim ili ionskim mehanizmom, ovisno o prirodi reagensa, polarnosti otapala, temperaturi itd. Ionske reakcije odvijaju se pod djelovanjem ili elektrofilnih reagensa, koji imaju afinitet prema elektronu, ili nukleofilnih reagensa , koji doniraju svoje elektrone. Elektrofilni reagensi mogu biti kationi i spojevi koji imaju atome s nepopunjenim elektronskim ljuskama. Najjednostavniji elektrofilni reagens je proton. Nukleofilni reagensi su anioni ili spojevi s atomima koji imaju nepodijeljene elektronske parove.

Za alkene - spojeve koji imaju sp 2 - ili sp-hibridizirani ugljikov atom, tipične su elektrofilne adicijske reakcije - A E reakcije. U polarnim otapalima u odsutnosti sunčeve svjetlosti, reakcija halogeniranja se odvija ionskim mehanizmom uz stvaranje karbokationa:

Pod utjecajem π veze u etilenu, molekula broma se polarizira i tvori nestabilan π kompleks, koji se pretvara u karbokation. U njemu je brom vezan na ugljik π ​​vezom. Proces se dovršava interakcijom aniona broma s ovim karbokationom kako bi se dobio konačni proizvod reakcije, dibromoetan.

Zadatak br. 4 . Na primjeru reakcije hidratacije propena obrazložite Markovnikovljevo pravilo.

Algoritam rješenja. Budući da je molekula vode nukleofilni reagens, njeno dodavanje na dvostruku vezu bez katalizatora je nemoguće. Kiseline u takvim reakcijama djeluju kao katalizatori. Do stvaranja karbokationa dolazi nakon dodavanja kiselinskog protona kada se π veza prekine:

Molekula vode vezana je za karbokation koji nastaje zahvaljujući sparenim elektronima atoma kisika. Nastaje stabilni alkilni derivat oksonija koji se oslobađanjem protona stabilizira. Produkt reakcije je sek-propanol (propan-2-ol).

U reakciji hidratacije proton se dodaje prema Markovnikovljevom pravilu više hidrogeniranom ugljikovom atomu, budući da se zbog pozitivnog induktivnog učinka CH 3 skupine gustoća elektrona pomiče na taj atom. Osim toga, tercijarni karbokation nastao dodatkom protona stabilniji je od primarnog (utjecaj dviju alkilnih skupina).

Zadatak br. 5. Obrazložite mogućnost nastanka 1,3-dibrompropana tijekom bromiranja ciklopropana.

Algoritam rješenja. Molekule koje su tročlani ili četveročlani prstenovi (ciklopropan i ciklobutan) pokazuju svojstva nezasićenih spojeva, jer elektronsko stanje njihovih “banana” veza nalikuje π vezi. Stoga, kao i nezasićeni spojevi, podliježu reakcijama adicije s pucanjem prstena:

Zadatak br. 6. Opišite reakciju bromovodika s 1,3 butadienom. Što je posebno u ovoj reakciji?

Algoritam rješenja. Kada bromovodik reagira s 1,3 butadienom, nastaju produkti 1,2 adicije (1) i 1,4 adicije (2):

Nastanak produkta (2) posljedica je prisutnosti π-elektronskog oblaka zajedničkog cijeloj molekuli u konjugiranom sustavu, zbog čega ulazi u reakciju elektrofilne adicije (A E - reakcija) u obliku cijeli blok:

Zadatak br. 7. Opišite mehanizam reakcije bromiranja benzena.

Algoritam rješenja. Za aromatske spojeve koji sadrže zatvoreni konjugirani elektronički sustav i koji stoga imaju značajnu snagu, karakteristične su reakcije elektrofilne supstitucije. Prisutnost povećane gustoće elektrona s obje strane prstena štiti ga od napada nukleofilnih reagensa i, obrnuto, olakšava mogućnost napada kationima i drugim elektrofilnim reagensima.

Interakcija benzena s halogenima događa se u prisutnosti katalizatora - AlCl 3, FeCl 3 (tzv. Lewisove kiseline). Oni uzrokuju polarizaciju molekule halogena, nakon čega napada π elektrone benzenskog prstena:

π-kompleks σ-kompleks

U početku nastaje π-kompleks, koji polako prelazi u σ-kompleks, u kojem brom stvara kovalentnu vezu s jednim od ugljikovih atoma na račun dva od šest elektrona aromatskog prstena. Četiri preostala π elektrona ravnomjerno su raspoređena među pet atoma ugljikovog prstena; σ-kompleks je nepovoljnija struktura zbog gubitka aromatičnosti, koja se obnavlja otpuštanjem protona.

Reakcije elektrofilne supstitucije u aromatskim spojevima također uključuju sulfonaciju i nitraciju. Ulogu nitrirajućeg sredstva ima nitroil kation - NO 2+, koji nastaje međudjelovanjem koncentrirane sumporne i dušične kiseline (nitrirajuća smjesa); a ulogu sredstva za sulfoniranje ima kation SO 3 H +, odnosno sumporov oksid (IV), ako se sulfoniranje provodi oleumom.

Algoritam rješenja. Aktivnost spojeva u SE reakcijama ovisi o gustoći elektrona u aromatskoj jezgri (izravni odnos). U tom smislu, reaktivnost tvari treba razmatrati u vezi s elektronskim učincima supstituenata i heteroatoma.

Amino skupina u anilinu pokazuje +M učinak, uslijed čega se gustoća elektrona u benzenskom prstenu povećava, a njegova najveća koncentracija opaža se u orto i para položaju. Reakcija napreduje lakše.

Nitro skupina u nitrobenzenu ima -I i -M učinke, stoga deaktivira benzenski prsten u orto i para položaju. Budući da se međudjelovanje elektrofila događa na mjestu najveće gustoće elektrona, u ovom slučaju nastaju meta-izomeri. Dakle, supstituenti koji daju elektron su orto- i para-orijentanti (orijentanti prve vrste i aktivatori SE reakcija; supstituenti koji privlače elektron su metaorijentanti (orijentanti druge vrste) deaktivatori SE reakcija).

U peteročlanim heterociklima (pirol, furan, tiofen), koji pripadaju π-suvišnim sustavima, S E reakcije se odvijaju lakše nego u benzenu; u ovom slučaju, α-položaj je reaktivniji.

Heterociklički sustavi s piridinskim dušikovim atomom su π-deficijentni, stoga teže podliježu reakcijama elektrofilne supstitucije; u ovom slučaju elektrofil zauzima β-položaj u odnosu na atom dušika.

CH 3 -CH 3 + Cl 2 – (hv) ---- CH 3 -CH 2 Cl + HCl

C 6 H 5 CH 3 + Cl 2 --- 500 C --- C 6 H 5 CH 2 Cl + HCl

Reakcije adicije

Takve reakcije tipične su za organske spojeve koji sadrže višestruke (dvostruke ili trostruke) veze. Reakcije ovog tipa uključuju reakcije adicije halogena, halogenovodika i vode na alkene i alkine

CH 3 -CH=CH 2 + HCl ---- CH 3 -CH(Cl)-CH 3

Reakcije eliminacije

To su reakcije koje dovode do stvaranja višestrukih veza. Pri eliminaciji halogenovodika i vode uočava se određena selektivnost reakcije, opisana Zaitsevljevim pravilom, prema kojem se atom vodika eliminira s atoma ugljika na kojem ima manje atoma vodika. Primjer reakcije

CH3-CH(Cl)-CH 2 -CH 3 + KOH →CH 3 -CH=CH-CH 3 + HCl

Polimerizacija i polikondenzacija

n(CH 2 =CHCl)  (-CH 2 -CHCl)n

Redox

Najintenzivnija od oksidativnih reakcija je izgaranje, reakcija karakteristična za sve klase organskih spojeva. U ovom slučaju, ovisno o uvjetima izgaranja, ugljik se oksidira u C (čađ), CO ili CO 2, a vodik se pretvara u vodu. Međutim, za organske kemičare, reakcije oksidacije koje se provode pod mnogo blažim uvjetima od izgaranja su od velikog interesa. Korištena oksidacijska sredstva: otopine Br2 u vodi ili Cl2 u CCl4; KMnO 4 u vodi ili razrijeđenoj kiselini; bakreni oksid; svježe istaloženi hidroksidi srebra(I) ili bakra(II).

3C 2 H 2 + 8KMnO 4 +4H 2 O→3HOOC-COOH + 8MnO 2 + 8KOH

Esterifikacija (i njena reverzna reakcija hidrolize)

R 1 COOH + HOR 2 H+  R 1 COOR 2 + H 2 O

Cikloadicija

Y R Y-R

‖ + ‖ → ǀ ǀ

R Y R-Y

‖ + →

11. Podjela organskih reakcija prema mehanizmu. Primjeri.

Mehanizam reakcije uključuje detaljan opis kemijskih reakcija korak po korak. Pritom se utvrđuje koje se kovalentne veze kidaju, kojim redom i na koji način. Stvaranje novih veza tijekom reakcijskog procesa također je pažljivo opisano. Pri razmatranju mehanizma reakcije, prije svega, obratite pozornost na metodu prekida kovalentne veze u reagirajućoj molekuli. Postoje dva takva načina - homolitički i heterolitički.

Radikalne reakcije odvija se homolitičkim (radikalnim) cijepanjem kovalentne veze:

Nepolarne ili niskopolarne kovalentne veze (C–C, N–N, C–H) podvrgavaju se radikalnom cijepanju pri visokim temperaturama ili pod utjecajem svjetlosti. Ugljik u radikalu CH 3 ima 7 vanjskih elektrona (umjesto stabilne oktetne ljuske u CH 4). Radikali su nestabilni, teže uhvatiti elektron koji nedostaje (do para ili do okteta). Jedan od načina stvaranja stabilnih proizvoda je dimerizacija (kombinacija dvaju radikala):

CH 3 + CH 3 CH 3 : CH 3,

N + N N : N.

Radikalne reakcije - to su npr. reakcije kloriranja, bromiranja i nitriranja alkana:

Ionske reakcije nastaju heterolitičkim cijepanjem veze. U tom slučaju posredno nastaju kratkoživući organski ioni - karbokationi i karbanioni - s nabojem na ugljikovom atomu. U ionskim reakcijama, vezni elektronski par nije odvojen, već u potpunosti prelazi na jedan od atoma, pretvarajući ga u anion:

Jako polarne (H–O, C–O) i lako polarizirajuće (C–Br, C–I) veze sklone su heterolitičkom cijepanju.

razlikovati nukleofilne reakcije (nukleofil– traženje jezgre, mjesta s nedostatkom elektrona) i elektrofilne reakcije (elektrofil– traženje elektrona). Izjava da je određena reakcija nukleofilna ili elektrofilna uvijek se odnosi na reagens. Reagens– tvar koja sudjeluje u reakciji s jednostavnijom strukturom. Podloga– polazna tvar složenije strukture. Odlazna grupa je zamjenjivi ion koji je vezan za ugljik. Produkt reakcije– nova tvar koja sadrži ugljik (napisana na desnoj strani jednadžbe reakcije).

DO nukleofilni reagensi(nukleofili) uključuju negativno nabijene ione, spojeve s usamljenim parovima elektrona, spojeve s dvostrukim ugljik-ugljik vezama. DO elektrofilni reagensi(elektrofili) uključuju pozitivno nabijene ione, spojeve s nepopunjenim elektronskim ljuskama (AlCl 3, BF 3, FeCl 3), spojeve s karbonilnim skupinama, halogene. Elektrofili su svaki atom, molekula ili ion koji može dodati par elektrona u procesu stvaranja nove veze. Pokretačka snaga ionskih reakcija je međudjelovanje suprotno nabijenih iona ili fragmenata različitih molekula s djelomičnim nabojem (+ i –).

Podjela reakcija prema broju polaznih i završnih tvari: 1. adicija 2. eliminacija (eliminacija) 3. supstitucija

Podjela reakcija prema mehanizmu kidanja veze: 1. Homolitički (radikalski) radikali 2. Heterolitički (ionski) ioni

Mehanizam reakcije Mehanizam je detaljan opis kemijske reakcije u fazama, navodeći međuprodukte i čestice. Shema reakcije: Mehanizam reakcije:

Podjela reakcija prema vrsti reagensa 1. Radikal Radikal je kemijski aktivna čestica s nesparenim elektronom. 2. Elektrofilni Elektrofil je čestica ili molekula s nedostatkom elektrona s atomom s nedostatkom elektrona. 3. Nukleofilni nukleofil je anion ili neutralna molekula koja ima atom s usamljenim elektronskim parom.

Vrste kemijskih veza u organskim tvarima Glavna vrsta veze je kovalentna (rjeđe ionska) Sigma veza (σ-): Pi veza (-)

ALKANI - alifatski (masni) ugljikovodici “Alifatos” - ulje, mast (grč.). Cn. H 2 n+2 Zasićeni ugljikovodici

Homologni nizovi: CH 4 - metan C 2 H 6 - etan C 3 H 8 - propan C 4 H 10 - butan C 5 H 12 - pentan itd. C 6 H 14 - heksan C 7 H 16 - heptan C 8 H 18 - oktan C 9 H 20 - nonan C 10 H 22 - dekan i C 390 H 782 - nonokontaktrikan (1985.)

Atomsko-orbitalni model molekule metana U molekuli metana ugljikov atom više nema S- i P-orbitale! Njegove 4 hibridne SP 3 orbitale, jednake energije i oblika, tvore 4 veze sa S orbitalama atoma vodika. H H 4 veze

Reakcija nitracije Konovalov Dmitrij Petrovič (1856 -1928) 1880. Prvi uspješan pokušaj oživljavanja "kemijskih mrtvih", koji su se smatrali alkanima. Našao sam uvjete za nitriranje alkana. Riža. Izvor: http://images. yandex. ru.

Kemijska svojstva I. Reakcije s kidanjem C-H veza (reakcije supstitucije): 1. halogeniranje 2. nitriranje 3. sulfokloriranje II. Reakcije s kidanjem C-C veza: 1. izgaranje 2. pucanje 3. izomerizacija

Kako pronaći ljekarnika? Ako želite pronaći ljekarnika, pitajte što su moljac i neionizirani. A ako počne govoriti o krznenim životinjama i organizaciji rada, mirno otiđite. Pisac znanstvene fantastike, popularizator znanosti Isaac Asimov (1920.–1992.) Fig. Izvor: http://images. yandex. ru.

1. Reakcija halogeniranja Kloriranje: RH + Cl 2 hv RCl + HCl Bromiranje: RH + Br 2 hv RBr + HBr Na primjer, kloriranje metana: CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl

Faze slobodnoradikalskog mehanizma Reakcijska shema: CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl Reakcijski mehanizam: I. Inicijacija lanca – faza generiranja slobodnih radikala. Cl Cl 2 Cl Radikal je aktivna čestica, pokretač reakcije. – – Pozornica zahtijeva energiju u obliku grijanja ili rasvjete. Sljedeće faze mogu se odvijati u mraku, bez zagrijavanja.

Faze mehanizma slobodnih radikala II. Lančani rast je glavna faza. CH 4 + Cl HCl + CH 3 + Cl 2 CH 3 Cl + Cl Faza može uključivati ​​nekoliko podfaza, u svakoj od njih nastaje novi radikal, ali ne i H!!! U fazi II, glavnoj fazi, nužno se formira glavni proizvod!

Faze mehanizma slobodnih radikala III. Terminacija lanca – rekombinacija radikala. Cl + Cl Cl 2 Cl + CH 3 CH 3 Cl CH 3 + CH 3 CH 3 -CH 3 Bilo koja dva radikala se spajaju.

Selektivnost supstitucije Selektivnost – selektivnost. Regioselektivnost je selektivnost u određenom području reakcija. Na primjer, selektivnost halogeniranja: 45% 3% Zaključak? 55% 97%

Selektivnost halogeniranja ovisi o sljedećim čimbenicima: Uvjetima reakcije. Na niskim temperaturama je selektivniji. Priroda halogena. Što je halogen aktivniji, to je reakcija manje selektivna. F 2 reagira vrlo snažno, uz razaranje C-C veza. I 2 ne reagira s alkanima pod ovim uvjetima. Struktura alkana.

Utjecaj strukture alkana na selektivnost supstitucije. Ako su ugljikovi atomi u alkanu nejednaki, tada se supstitucija za svaki od njih događa različitom brzinom. Relativni brzina supstitucijske reakcije Primarni. H atom Sekundarni atom H Terc. H atom kloriranje 1 3, 9 5, 1 bromiranje 1 82 1600 Zaključak?

Za uklanjanje tercijarnog atoma vodika potrebno je manje energije nego za uklanjanje sekundarnog i primarnog! Formula alkana Rezultat homolize ED, kJ/mol CH 4 CH 3 + H 435 CH 3 - CH 3 C 2 H 5 + H 410 CH 3 CH 2 CH 3 (CH 3)2 CH + H 395 (CH 3)3 CH (CH3)3C + H 377

Smjer reakcija Svaka reakcija teče pretežno u smjeru stvaranja stabilnije međučestice!

Intermedijarna čestica u radikalskim reakcijama je slobodni radikal. Najstabilniji radikal nastaje najlakše! Niz stabilnosti radikala: R 3 C > R 2 CH > RCH 2 > CH 3 Alkilne skupine pokazuju učinak doniranja elektrona, zbog čega stabiliziraju radikal

Reakcija sulfokloriranja Reakcijska shema: RH + Cl 2 + SO 2 RSO 2 Cl + HCl Mehanizam reakcije: 1. Cl Cl 2 Cl 2. RH + Cl R + HCl R + SO 2 RSO 2 + Cl 2 RSO 2 Cl + Cl itd. itd. 3. 2 Cl Cl 2 itd.

Konovalovljeva reakcija D.P. Nitriranje po Konovalovu provodi se djelovanjem razrijeđene dušične kiseline pri temperaturi od 140 o. C. Reakcijska shema: RH + HNO 3 RNO 2 + H 2 O

Mehanizam reakcije Konovalov HNO 3 N 2 O 4 1. N 2 O 4 2 NO 2 2. RH + NO 2 R + HNO 2 R + HNO 3 RNO 2 + OH RH + OH R + H 2 O itd. 3 .Otvori strujni krug.

Alkeni su nezasićeni ugljikovodici s jednom C=C vezom, Cn. H 2 n S=S – funkcionalna skupina alkena

Kemijska svojstva alkena Opće karakteristike Alkeni su reaktivna klasa spojeva. Oni prolaze kroz brojne reakcije, od kojih se većina događa kidanjem slabije pi veze. E C-C (σ-) ~ 350 KJ/mol E C=C (-) ~ 260 KJ/mol

Karakteristične reakcije Adicija je najkarakterističnija vrsta reakcije. Dvostruka veza je donor elektrona, pa ima tendenciju dodavanja: E - elektrofila, kationa ili radikala

Primjeri reakcija elektrofilne adicije 1. Adicija halogena – Ne dodaju svi halogeni, već samo klor i brom! – Polarizacija neutralne molekule halogena može nastati pod djelovanjem polarnog otapala ili pod djelovanjem dvostruke veze alkena. Crveno-smeđa otopina broma postaje bezbojna

Reakcije elektrofilne adicije odvijaju se na sobnoj temperaturi i ne zahtijevaju osvjetljenje. Mehanizam je ionski. Reakcijska shema: XY = Cl 2, Br 2, HCl, HBr, HI, H 2 O

Sigma kompleks je karbokation – čestica s pozitivnim nabojem na ugljikovom atomu. Ako su u reakcijskom mediju prisutni i drugi anioni, oni se također mogu pridružiti karbokationu.

Na primjer, dodatak broma otopljenog u vodi. Ova kvalitativna reakcija na dvostruku C=C vezu nastavlja se s obezbojenošću otopine broma i stvaranjem dva produkta:

Adicija na nesimetrične alkene Regioselektivnost adicije! Markovnikovljevo pravilo (1869.): kiseline i voda se dodaju nesimetričnim alkenima na takav način da se vodik dodaje više hidrogeniranom ugljikovom atomu.

Markovnikov Vladimir Vasiljevič (1837. - 1904.) Diplomirao na Kazanskom sveučilištu. Od 1869. - profesor katedre za kemiju. Osnivač znanstvene škole. Riža. Izvor: http://images. yandex. ru.

Objašnjenje Markovnikovljeva pravila Reakcija se odvija stvaranjem najstabilnije međučestice - karbokationa. primarni sekundarni, stabilniji

Niz stabilnosti karbokationa: tercijarni sekundarni primarni metil Markovnikovljevo pravilo u modernoj formulaciji: adicija protona alkenu događa se s nastankom stabilnijeg karbokationa.

Anti-Markovnikovljeva adicija CF 3 -CH=CH 2 + HBr CF 3 -CH 2 Br Formalno, reakcija je protiv Markovnikovljevog pravila. CF 3 – supstituent koji privlači elektrone Ostali agensi koji privlače elektrone: NO 2, SO 3 H, COOH, halogeni i dr.

Anti-Markovnikovljeva adicija stabilnija nestabilna CF 3 – akceptor elektrona, destabilizira karbokation Reakcija je samo formalno u suprotnosti s Markovnikovljevim pravilom. Dapače, pokorava mu se, budući da prolazi kroz stabilniji karbokation.

Učinak Kharash peroksida X CH 3 -CH=CH 2 + HBr CH 3 -CH 2 Br X = O 2, H 2 O 2, ROOR Mehanizam slobodnih radikala: 1. H 2 O 2 2 OH + HBr H 2 O + Br 2 .CH 3 -CH=CH 2 + Br CH 3 -CH -CH 2 Br stabilniji radikal CH 3 -CH -CH 2 Br + HBr CH 3 -CH 2 Br + Br, itd. 3. Bilo koja dva radikala međusobno se spajaju .

Elektrofilna adicija 3. Hidratacija – adicija vode – Reakcija se odvija uz prisutnost kiselih katalizatora, najčešće sumporne kiseline. – Reakcija se povinuje Markovnikovljevom pravilu. Jeftin način dobivanja alkohola

Tijekom ispita, akademik Ivan Aleksejevič Kablukov traži od studenta da ispriča kako se vodik proizvodi u laboratoriju. "Od žive", odgovara on. “Kako to mislite “od žive”? ! Obično kažu "od cinka", ali od žive je nešto originalno. Napiši reakciju." Učenik zapisuje: Hg = H + g I kaže: „Živa se zagrijava; raspada se na H i g. H je vodik, lagan je i stoga leti, ali g je ubrzanje gravitacije, teško, ostaje." “Za takav odgovor treba dati peticu”, kaže Kablukov. - Uzmimo knjigu rekorda. I ja ću prvo samo zagrijati "peticu". “Tri” odleti, ali “dva” ostaje.”

Dva kemičara u laboratoriju: - Vasja, stavi ruku u ovu čašu. - Ispao mi je. - Osjećaš li nešto? - Ne. - Dakle, u drugoj čaši je sumporna kiselina.

Aromatični ugljikovodici Aromatični – mirisni? ? Aromatični spojevi su benzen i tvari koje mu nalikuju po kemijskom ponašanju!

Mnoge supstitucijske reakcije otvaraju put proizvodnji niza spojeva koji imaju ekonomsku primjenu. Elektrofilna i nukleofilna supstitucija ima veliku ulogu u kemijskoj znanosti i industriji. U organskoj sintezi ti procesi imaju niz značajki na koje treba obratiti pozornost.

Raznolikost kemijskih pojava. Supstitucijske reakcije

Kemijske promjene povezane s pretvorbom tvari razlikuju se po nizu značajki. Konačni rezultati i toplinski učinci mogu varirati; Neki procesi idu do kraja, u drugima dolazi do promjene tvari, često praćene povećanjem ili smanjenjem stupnja oksidacije. Pri razvrstavanju kemijskih pojava prema njihovom konačnom rezultatu, pozornost se obraća na kvalitativne i kvantitativne razlike između reagensa i proizvoda. Na temelju ovih karakteristika može se razlikovati 7 tipova kemijskih transformacija, uključujući supstituciju, koja slijedi shemu: A-B + C A-C + B. Pojednostavljeni zapis cijele klase kemijskih pojava daje ideju da među polaznim tvarima postoji i takozvani "napad" čestica koja zamjenjuje atom, ion ili funkcionalnu skupinu u reagensu. Reakcija supstitucije karakteristična je za ograničavanje i

Reakcije supstitucije mogu se odvijati u obliku dvostruke izmjene: A-B + C-E A-C + B-E. Jedna od podvrsta je istiskivanje, na primjer, bakra sa željezom iz otopine bakrenog sulfata: CuSO 4 + Fe = FeSO 4 + Cu. "Napadajuća" čestica može biti atom, ioni ili funkcionalne skupine

Homolitička supstitucija (radikal, SR)

S radikalnim mehanizmom kidanja kovalentnih veza, elektronski par zajednički različitim elementima proporcionalno je raspoređen između "fragmenata" molekule. Nastaju slobodni radikali. To su nestabilne čestice, čija stabilizacija nastaje kao rezultat naknadnih transformacija. Na primjer, pri proizvodnji etana iz metana pojavljuju se slobodni radikali koji sudjeluju u reakciji supstitucije: CH 4 CH 3. + .N; CH 3. + .CH3 → C2H5; N. + .N → N2. Homolitičko cijepanje veze prema gornjem supstitucijskom mehanizmu je lančane prirode. U metanu se atomi H mogu sukcesivno zamijeniti klorom. Reakcija s bromom odvija se na sličan način, ali jod ne može izravno zamijeniti vodik u alkanima; fluor s njima reagira previše snažno.

Metoda heterolitičke veze

Kod ionskog mehanizma reakcija supstitucije elektroni su neravnomjerno raspoređeni između novonastalih čestica. Vezni par elektrona ide u cijelosti na jedan od “fragmenata”, najčešće na veznog partnera prema kojem je pomaknuta negativna gustoća u polarnoj molekuli. Reakcije supstitucije uključuju stvaranje metilnog alkohola CH 3 OH. U bromometanu CH3Br, cijepanje molekule je heterolitičko, a nabijene čestice su stabilne. Metil dobiva pozitivan, a brom negativan naboj: CH 3 Br → CH 3 + + Br - ; NaOH → Na + + OH - ; CH 3 + + OH - → CH 3 OH; Na + + Br - ↔ NaBr.

Elektrofili i nukleofili

Čestice kojima nedostaju elektroni, a mogu ih prihvatiti, nazivaju se "elektrofili". To uključuje atome ugljika povezane s halogenima u haloalkanima. Nukleofili imaju povećanu gustoću elektrona, oni "doniraju" par elektrona pri stvaranju kovalentne veze. U reakcijama supstitucije, nukleofile bogate negativnim nabojima napadaju elektrofili izgladnjeli. Ovaj fenomen je povezan s kretanjem atoma ili druge čestice – odlazeće skupine. Druga vrsta reakcije supstitucije je napad elektrofila nukleofilom. Ponekad je teško razlikovati dva procesa i pripisati supstituciju jednoj ili drugoj vrsti, jer je teško točno odrediti koja je od molekula supstrat, a koja reagens. Obično se u takvim slučajevima uzimaju u obzir sljedeći čimbenici:

• priroda skupine koja odlazi;
• reaktivnost nukleofila;
• priroda otapala;
• struktura alkilnog dijela.

Nukleofilna supstitucija (SN)

Tijekom procesa interakcije u organskoj molekuli uočava se povećanje polarizacije. U jednadžbama se djelomični pozitivni ili negativni naboj označava slovom grčke abecede. Polarizacija veze omogućuje procjenu prirode njezinog pucanja i daljnjeg ponašanja "fragmenata" molekule. Na primjer, ugljikov atom u jodometanu ima djelomično pozitivan naboj i elektrofilno je središte. Privlači onaj dio vodenog dipola gdje se nalazi kisik koji ima višak elektrona. Kada elektrofil stupa u interakciju s nukleofilnim reagensom, nastaje metanol: CH 3 I + H 2 O → CH 3 OH + HI. Reakcije nukleofilne supstitucije odvijaju se uz sudjelovanje negativno nabijenog iona ili molekule sa slobodnim elektronskim parom koji ne sudjeluje u stvaranju kemijske veze. Aktivno sudjelovanje jodometana u SN 2 reakcijama objašnjava se njegovom sklonošću nukleofilnom napadu i pokretljivošću joda.

Elektrofilna supstitucija (SE)

Organska molekula može sadržavati nukleofilni centar, koji je karakteriziran viškom elektronske gustoće. Reagira s elektrofilnim reagensom bez negativnih naboja. Takve čestice uključuju atome sa slobodnim orbitalama i molekule s područjima niske gustoće elektrona. B ugljik, koji ima "-" naboj, djeluje s pozitivnim dijelom vodenog dipola - s vodikom: CH 3 Na + H 2 O → CH 4 + NaOH. Produkt ove reakcije elektrofilne supstitucije je metan. U heterolitičkim reakcijama međusobno djeluju suprotno nabijeni centri organskih molekula, što ih čini sličnim ionima u kemiji anorganskih tvari. Ne treba zanemariti da je transformacija organskih spojeva rijetko popraćena stvaranjem pravih kationa i aniona.

Monomolekularne i bimolekularne reakcije

Nukleofilna supstitucija je monomolekularna (SN1). Taj se mehanizam koristi za hidrolizu važnog produkta organske sinteze — tercijarnog butil klorida. Prva faza je spora, povezana je s postupnom disocijacijom na karbonijev kation i kloridni anion. Druga faza se odvija brže, dolazi do reakcije karbonijevog iona s vodom. zamjena halogena u alkanu s hidroksi skupinom i dobivanje primarnog alkohola: (CH 3) 3 C—Cl → (CH 3) 3 C + + Cl - ; (CH 3) 3 C + + H 2 O → (CH 3) 3 C—OH + H + . Jednostupanjska hidroliza primarnih i sekundarnih alkilhalogenida karakterizirana je istodobnim razaranjem veze ugljik-halogen i stvaranjem para C-OH. Ovo je mehanizam nukleofilne bimolekularne supstitucije (SN2).

Mehanizam heterolitičke zamjene

Mehanizam supstitucije povezan je s prijenosom elektrona i stvaranjem međukompleksa. Što se reakcija brže odvija, to lakše nastaju njezini karakteristični međuprodukti. Često proces ide u nekoliko smjerova istovremeno. Prednost obično ima put koji koristi čestice koje za svoj nastanak zahtijevaju najmanju količinu energije. Na primjer, prisutnost dvostruke veze povećava vjerojatnost pojave alilnog kationa CH2=CH—CH 2 + u usporedbi s ionom CH 3 +. Razlog leži u gustoći elektrona višestruke veze, koja utječe na delokalizaciju pozitivnog naboja raspršenog po molekuli.

Reakcije supstitucije benzenom

Skupina koju karakterizira elektrofilna supstitucija su areni. Benzenski prsten pogodna je meta za elektrofilni napad. Proces počinje polarizacijom veze u drugom reagensu, što rezultira stvaranjem elektrofila uz elektronski oblak benzenskog prstena. Kao rezultat toga, pojavljuje se prijelazni kompleks. Još ne postoji potpuna veza između elektrofilne čestice i jednog od atoma ugljika, privlači je cjelokupni negativni naboj elektrona "aromatskih šest". U trećoj fazi procesa, elektrofil i jedan atom ugljika u prstenu povezani su zajedničkim parom elektrona (kovalentna veza). Ali u ovom slučaju, "aromatična šestica" je uništena, što je nepovoljno s gledišta postizanja stabilnog, stabilnog energetskog stanja. Opaža se fenomen koji se može nazvati "izbacivanje protona". H+ je eliminiran i uspostavljen je stabilan komunikacijski sustav karakterističan za arene. Nusprodukt sadrži vodikov kation iz benzenskog prstena i anion iz drugog reagensa.

Primjeri supstitucijskih reakcija iz organske kemije

Za alkane je posebno karakteristična reakcija supstitucije. Primjeri elektrofilnih i nukleofilnih transformacija mogu se dati za cikloalkane i arene. Slične reakcije u molekulama organskih tvari odvijaju se u normalnim uvjetima, ali češće pri zagrijavanju i u prisutnosti katalizatora. Uobičajeni i dobro proučeni procesi uključuju elektrofilnu supstituciju u aromatskom prstenu. Najvažnije reakcije ovog tipa:

1. Nitriranje benzena u prisutnosti H 2 SO 4 odvija se prema shemi: C 6 H 6 → C 6 H 5 -NO 2.
2. Katalitičko halogeniranje benzena, posebno kloriranje, prema jednadžbi: C 6 H 6 + Cl 2 → C 6 H 5 Cl + HCl.
3. Aromatski proces se odvija uz "dimljenje" sumporne kiseline, nastaju benzensulfonske kiseline.
4. Alkilacija je zamjena atoma vodika iz benzenskog prstena alkilom.
5. Acilacija-stvaranje ketona.
6. Formilacija je zamjena vodika s CHO skupinom i stvaranje aldehida.

Reakcije supstitucije uključuju reakcije u alkanima i cikloalkanima u kojima halogeni napadaju dostupnu C-H vezu. Stvaranje derivata može uključivati ​​zamjenu jednog, dva ili svih atoma vodika u zasićenim ugljikovodicima i cikloparafinima. Mnogi od haloalkana s malim molekulskim težinama koriste se u proizvodnji složenijih tvari koje pripadaju različitim klasama. Napredak postignut u proučavanju mehanizama supstitucijskih reakcija dao je snažan poticaj razvoju sinteza na bazi alkana, cikloparafina, arena i halogeniranih ugljikovodika.