Jonu reakcijas mehānisms. Ķīmisko reakciju veidi organiskajā ķīmijā – Knowledge Hipermārkets

Ķīmisko reakciju veidi neorganiskajā un organiskajā ķīmijā.

1. Ķīmiskā reakcija ir process, kurā no vienas vielas veidojas citas vielas. Atkarībā no procesa rakstura izšķir ķīmisko reakciju veidus.

1) Atbilstoši gala rezultātam

2) Pamatojoties uz siltuma izdalīšanos vai absorbciju

3) Pamatojoties uz reakcijas atgriezeniskumu

4) Pamatojoties uz izmaiņām atomu oksidācijas stāvoklī, kas veido reaģējošās vielas

Saskaņā ar gala rezultātu reakcijas ir šāda veida:

A) Aizvietošana: RH+Cl2 →RCl+HCl

B) pievienošana: CH 2 = CH 2 + Cl 2 → CH 2 Cl-CH 2 Cl

B) Eliminācija: CH 3 -CH 2 OH → CH 2 = CH 2 + H 2 O

D) Sadalīšanās: CH4 →C+2H2

D) Izomerizācija

E) apmaiņa

G) Savienojumi

Sadalīšanās reakcija ir process, kurā no vienas vielas veidojas divas vai vairākas citas.

Apmaiņas reakcija ir process, kurā reaģējošas vielas apmainās ar to sastāvdaļām.

Aizvietošanas reakcijas rodas, piedaloties vienkāršām un sarežģītām vielām, kā rezultātā veidojas jaunas vienkāršas un sarežģītas vielas.

Rezultātā saliktas reakcijas no divām vai vairākām vielām veidojas viena jauna.

Pamatojoties uz siltuma izdalīšanos vai absorbciju, ir šāda veida reakcijas:

A) Eksotermisks

B) Endotermisks

Eksotermisks - Tās ir reakcijas, kas rodas, izdaloties siltumam.

Endotermisks- Tās ir reakcijas, kas rodas, absorbējot siltumu no apkārtējās vides.

Pamatojoties uz atgriezeniskumu, reakcijas ir šāda veida:

A) Atgriezenisks

B) Neatgriezenisks

Reakcijas, kas norit tikai vienā virzienā un beidzas ar sākotnējo reaģentu pilnīgu pārvēršanu gala vielās sauc neatgriezeniski.

Atgriezenisks Tiek sauktas reakcijas, kas vienlaikus notiek divos savstarpēji pretējos virzienos.

Pamatojoties uz izmaiņām atomu oksidācijas stāvoklī, kas veido reaģējošās vielas, reakcijas ir šāda veida:

A) Redokss

Reakcijas, kas notiek, mainoties atomu oksidācijas pakāpei (kurās elektroni pāriet no viena atoma, molekulas vai jona uz citu), sauc. redokss.

2. Pēc reakcijas mehānisma reakcijas iedala jonu un radikālajās.

Jonu reakcijas– jonu mijiedarbība ķīmiskās saites heterolītiska pārrāvuma rezultātā (elektronu pāris pilnībā nonāk vienā no “fragmentiem”).

Jonu reakcijas ir divu veidu (atkarībā no reaģenta veida):

A) elektrofīls - reakcijas laikā ar elektrofilu.

Elektrofils– grupa, kurai ir brīvas orbitāles vai centri ar samazinātu elektronu blīvumu dažos atomos (piemēram: H +, Cl - vai AlCl 3)

B) Nukleofīls - mijiedarbības laikā ar nukleofilu

Nukleofils - negatīvi lādēts jons vai molekula ar vientuļo elektronu pāri (pašlaik nav iesaistīts ķīmiskās saites veidošanā).

(Piemēri: F - , Cl - , RO - , I -).

Reālus ķīmiskos procesus tikai retos gadījumos var aprakstīt ar vienkāršiem mehānismiem. Detalizēta ķīmisko procesu izpēte no molekulāri kinētiskā viedokļa liecina, ka lielākā daļa no tiem norisinās pa radikāļu ķēdes mehānismu, ķēdes reakciju īpatnība ir brīvo radikāļu veidošanās starpposmos (nestabili molekulu vai atomu fragmenti ar īsu mūžu , visiem ir bezmaksas sakari.

Degšanas, sprādziena, oksidācijas, fotoķīmisko reakciju un bioķīmisko reakciju procesi dzīvos organismos notiek caur ķēdes mehānismu.

Ķēdes sistēmām ir vairāki posmi:

1) ķēdes nukleācija - ķēdes reakciju stadija, kuras rezultātā no valences piesātinātām molekulām rodas brīvie radikāļi.

2) ķēdes turpinājums - ķēdes ķēdes posms, kas turpinās, saglabājot kopējo brīvo posmu skaitu.

3) ķēdes pārrāvums - procesu ķēdes elementārais posms, kas noved pie brīvo saišu izzušanas.

Ir sazarotas un nesazarotas ķēdes reakcijas.

Viens no svarīgākajiem ķēdes jēdzieniem ir ķēdes garums- vidējais ķēdes turpinājuma elementāro posmu skaits pēc brīvā radikāļa parādīšanās līdz tā izzušanai.

Piemērs: ūdeņraža hlorīda sintēze

1) CL 2 absorbē enerģijas kvantu un radikāļa 2 attēlu: CL 2 +hv=CL * +CL *

2) aktīvā daļiņa apvienojas ar m-molekulu H 2, veidojot hlorūdeņradi un aktīvo daļiņu H 2: CL 1 + H 2 = HCL + H *

3) CL 1 + H 2 = HCL + CL * utt.

6)H * +CL * =HCL - atvērta ķēde.

Sazarots mehānisms:

F*+H2=HF+H* utt.

F*+H2=HF+H* utt.

Ūdenī ir sarežģītāk - veidojas OH*, O* radikāļi un H* radikāļi.

Reakcijas, kas notiek jonizējošā starojuma ietekmē: rentgena stari, katoda stari utt. sauc par radioķīmiskiem.

Molekulu mijiedarbības ar starojumu rezultātā tiek novērota molekulu sadalīšanās, veidojoties visaktīvākajām daļiņām.

Šādas reakcijas veicina daļiņu rekombināciju un vielu veidošanos ar dažādām to kombinācijām.

Piemērs ir hidrazīns N 2 H 4 - raķešu degvielas sastāvdaļa. Nesen ir veikti mēģinājumi iegūt hidrazīnu no amonjaka γ-staru iedarbības rezultātā:

NH3 → NH2*+H*

2NH2 *→ N2H4

Radioķīmiskās reakcijas, piemēram, ūdens radiolīze, ir svarīgas organismu dzīvībai.

Literatūra:

1. Ahmetovs, N.S. Vispārējā un neorganiskā ķīmija / N.S. Akhmetovs. – 3. izd. – M.: Augstskola, 2000. – 743 lpp.

1. Korovins N.V. Vispārējā ķīmija / N.V. Korovins. – M.: Augstskola, 2006. – 557 lpp.
2. Kuzmenko N.E. Īss kurss ķīmijā / N.E. Kuzmenko, V.V.Eremins, V.A. Popkovs. – M.: Augstskola, 2002. – 415 lpp.
3. Zaicevs, O.S. Vispārējā ķīmija. Vielu struktūra un ķīmiskās reakcijas / O.S. Zaicevs. – M.: Ķīmija, 1990.g.
4. Karapetjants, M.Kh. Vielas uzbūve / M.Kh. Karapetjants, S.I. Drakins. – M.: Augstskola, 1981.g.
5. Kokvilna F. Neorganiskās ķīmijas pamati / F. Cotton, J. Wilkinson. – M.: Mir, 1981. gads.
6. Ugej, Ya.A. Vispārējā un neorganiskā ķīmija / Ya.A.Ugai. – M.: Augstskola, 1997.g.

1.kursa studentu patstāvīgā darba vadlīnijas bioloģiskajā un bioorganiskajā ķīmijā

(1. modulis)

Apstiprināts

Universitātes Akadēmiskā padome

Harkovas KhNMU

Organiskās ķīmijas reakciju pamatveidi un mehānismi: Metode. dekrēts. 1. kursa studentiem / sast. A.O. Syrovaja, L.G. Šapovals, V.N. Petjuņina, E.R. Grabovetskaja, V.A. Makarovs, S.V. Andreeva, S.A. Nakoņečnaja, L.V. Lukjanova, R.O. Bačinskis, S.N. Kozubs, T.S. Tišakova, O.L. Levašova, N.V. Kopoteva, N.N. Čalenko. – Harkova: KhNMU, 2014. – 32. lpp.

Sastādītājs: A.O. Syrovaja, L.G. Šapovals, V.N. Petjuņina, E.R. Grabovetskaja, V.A. Makarovs, S.V. Andrejeva, L.V. Lukjanova, S.A. Nakoņečnaja, R.O. Bačinskis, S.N. Kozubs, T.S. Tišakova, O.L. Levašova, N.V. Kopoteva, N.N. Čalenko

I tēma: ķīmisko reakciju klasifikācija.

ALKĀNU, ALKĒNU, ARĒNU, spirtu, fenolu, amīnu, ALDEHĪDU, KETONU UN KARBOKSĀBJU REAĢĒTSPĒJA

Tēmas motivācijas raksturojums

Šīs tēmas izpēte ir pamats, lai izprastu dažas no bioķīmiskajām reakcijām, kas notiek vielmaiņas procesā organismā (lipīdu peroksidācija, hidroksi skābju veidošanās no nepiesātinātajām Krebsa ciklā u.c.), kā arī par to. izprast šādu reakciju mehānismu medicīnisko zāļu un analogu dabisko savienojumu sintēzē.

Mācību mērķis

Prast paredzēt galveno organisko savienojumu klašu spēju iestāties homolītiskās un heterolītiskās reakcijās pēc to elektroniskās struktūras un aizvietotāju elektroniskajiem efektiem.

1. BRĪVRAdikĀLĀS UN ELEKTROFILĀS REAKCIJAS (OGĻŪDEŅRAŽU REAKTIVITĀTE)

Izglītības mērķa jautājumi

1. Prast aprakstīt šādu reakciju mehānismus:

Radikāla aizstāšana — R S

Elektrofilais savienojums — A E

Elektrofīlā aizstāšana — S E

2. Spēs izskaidrot aizvietotāju ietekmi uz reaktivitāti elektrofīlās mijiedarbības laikā, balstoties uz elektroniskiem efektiem.

Pamatlīnija

1. Oglekļa atoma uzbūve. Tās elektronisko orbitāļu hibridizācijas veidi.

2. - un - saišu struktūra, garums un enerģija.

3. Cikloheksāna konformācijas.

4. Savienošana pārī. Atvērtas un slēgtas (aromātiskas) konjugētas sistēmas.

5. Aizvietotāju elektroniskie efekti.

6. Pārejas stāvoklis. Karbokācijas elektroniskā struktūra. Starpnieki - un -komplekss.

Praktisks Navski

1. Iemācīties noteikt kovalentās saites pārraušanas iespēju, reakcijas veidu un mehānismu.

2. Prast eksperimentāli veikt savienojumu ar dubultsaitēm un aromātisko savienojumu bromēšanas reakcijas.

Kontroles jautājumi

1. Norādiet etilēna hidrogenēšanas reakcijas mehānismu.

2. Aprakstiet propēnskābes hidratācijas reakcijas mehānismu. Izskaidrojiet skābes katalīzes lomu.

3. Uzrakstiet toluola (metilbenzola) nitrēšanas reakcijas vienādojumu. Ar kādu mehānismu šī reakcija notiek?

4. Izskaidrojiet nitrogrupas dezaktivējošo un orientējošo iedarbību nitrobenzola molekulā, izmantojot bromēšanas reakcijas piemēru.

Izglītības uzdevumi un to risināšanas algoritmi

Uzdevums Nr.1. Aprakstiet izobutāna un ciklopentāna bromēšanas reakcijas mehānismu, apstarojot ar gaismu.

Risinājuma algoritms . Izobutāna un ciklopentāna molekulas sastāv no sp 3 hibridizētiem oglekļa atomiem. C-C saites to molekulās ir nepolāras, un C-H saites ir zemas polāras. Šīs saites ir diezgan viegli pakļautas homolītiskai šķelšanai, veidojot brīvos radikāļus - daļiņas, kurām ir nepāra elektroni. Tātad šo vielu molekulās ir jānotiek radikālas aizvietošanas reakcijai - R S reakcijai vai ķēdes reakcijai.

Jebkuras RS reakcijas posmi ir: iniciācija, augšana un ķēdes pārtraukšana.

Iniciācija ir brīvo radikāļu veidošanās process augstā temperatūrā vai ultravioletā starojuma ietekmē:

Ķēdes augšana notiek ļoti reaktīva brīvā radikāļa mijiedarbības dēļ  Br ar zemu polāru C-H saiti ciklopentāna molekulā, veidojot jaunu ciklopentila radikāli:

Ciklopentila radikālis mijiedarbojas ar jaunu broma molekulu, izraisot tajā esošās saites homolītisko šķelšanos un veidojot bromciklopentānu un jaunu broma radikāli:

Broma brīvais radikālis uzbrūk jaunajai ciklopentāna molekulai. Tādējādi ķēdes augšanas posms tiek atkārtots daudzas reizes, t.i., notiek ķēdes reakcija. Ķēdes pārtraukšana pabeidz ķēdes reakciju, apvienojot dažādus radikāļus:

Tā kā ciklopentāna molekulā visi oglekļa atomi ir vienādi, veidojas tikai monociklobromopentāns.

Izobutānā C-H saites nav līdzvērtīgas. Tie atšķiras ar homolītiskās disociācijas enerģiju un izveidoto brīvo radikāļu stabilitāti. Ir zināms, ka CH saites šķelšanās enerģija palielinās no terciārā līdz primārajam oglekļa atomam. Brīvo radikāļu stabilitāte samazinās tādā pašā secībā. Tāpēc izobutāna molekulā bromēšanas reakcija notiek regioselektīvi - pie terciārā oglekļa atoma:

Jānorāda, ka aktīvākam hlora radikālim regioselektivitāte netiek pilnībā ievērota. Hlorēšanas laikā ūdeņraža atomi pie jebkura oglekļa atoma var tikt aizvietoti, bet aizvietošanas produkta saturs pie terciārā oglekļa būs vislielākais.

Uzdevums Nr.2. Izmantojot oleīnskābi kā piemēru, aprakstiet lipīdu peroksidācijas reakcijas mehānismu, kas rodas staru slimības laikā šūnu membrānu bojājumu rezultātā. Kādas vielas mūsu organismā darbojas kā antioksidanti?

Risinājuma algoritms. Radikālas reakcijas piemērs ir lipīdu peroksidācija, kurā nepiesātinātās taukskābes, kas ir daļa no šūnu membrānām, tiek pakļautas radikāļu iedarbībai. Radioaktīvās apstarošanas laikā ūdens molekulas var sadalīties radikāļos. Hidroksilgrupas radikāļi uzbrūk nepiesātinātās skābes molekulai metilēngrupā, kas atrodas blakus dubultai saitei. Šajā gadījumā veidojas radikālis, kas stabilizējas nepāra elektrona līdzdalības dēļ konjugācijā ar  saišu elektroniem. Tālāk organiskais radikālis mijiedarbojas ar diradikālas skābekļa molekulu, veidojot nestabilus hidroperoksīdus, kas sadalās, veidojot aldehīdus, kas oksidējas līdz skābēm – reakcijas galaproduktiem. Peroksīda oksidācijas sekas ir šūnu membrānu iznīcināšana:

E vitamīna (tokoferola) inhibējošā iedarbība organismā ir saistīta ar tā spēju saistīt brīvos radikāļus, kas veidojas šūnās:

Izveidotajā fenoksīda radikālā nepāra elektrons ir konjugēts ar aromātiskā gredzena -elektronu mākoni, kas noved pie tā relatīvās stabilitātes.

Uzdevums Nr.3. Norādiet etilēna bromēšanas reakcijas mehānismu.

Risinājuma algoritms. Savienojumiem, kas sastāv no oglekļa atomiem sp 2 - vai sp-hibridizācijas stāvoklī, tipiskas reakcijas ir tās, kas notiek ar  saišu pārrāvumu, t.i., pievienošanās reakcijas. Šīs reakcijas var notikt ar radikālu vai jonu mehānismu atkarībā no reaģenta veida, šķīdinātāja polaritātes, temperatūras utt. Jonu reakcijas notiek vai nu elektrofīlo reaģentu, kuriem ir afinitāte pret elektronu, vai nukleofīlo reaģentu ietekmē. , kas ziedo savus elektronus. Elektrofīlie reaģenti var būt katjoni un savienojumi, kuriem ir atomi ar neaizpildītiem elektronu apvalkiem. Vienkāršākais elektrofīlais reaģents ir protons. Nukleofīlie reaģenti ir anjoni vai savienojumi ar atomiem, kuriem ir nedalīti elektronu pāri.

Alkāniem - savienojumiem, kuriem ir sp 2 - vai sp-hibridizēts oglekļa atoms, raksturīgas elektrofīlās pievienošanās reakcijas - A E reakcijas. Polārajos šķīdinātājos bez saules gaismas halogenēšanas reakcija notiek ar jonu mehānismu, veidojot karbokātus:

Etilēnā esošās π saites ietekmē broma molekula tiek polarizēta, veidojot nestabilu π kompleksu, kas pārvēršas par karbokāciju. Tajā broms ir saistīts ar oglekli ar π saiti. Procesu pabeidz broma anjona mijiedarbība ar šo karbokāciju, veidojot galareakcijas produktu dibrometānu.

Uzdevums Nr.4 . Izmantojot propēna hidratācijas reakcijas piemēru, pamatojiet Markovņikova likumu.

Risinājuma algoritms. Tā kā ūdens molekula ir nukleofīls reaģents, tās pievienošana dubultai saitei bez katalizatora nav iespējama. Skābes darbojas kā katalizators šādās reakcijās. Karbokationu veidošanās notiek, pievienojot skābes protonu, kad tiek pārtraukta π saite:

Ūdens molekula ir pievienota karbokācijai, kas veidojas skābekļa atoma pāru elektronu dēļ. Izveidojas stabils oksonija alkilatvasinājums, kas stabilizējas, atbrīvojoties protonam. Reakcijas produkts ir sec-propanols (propan-2-ols).

Hidratācijas reakcijā protonu pievieno saskaņā ar Markovņikova likumu vairāk hidrogenētam oglekļa atomam, jo ​​CH 3 grupas pozitīvās induktīvās iedarbības dēļ elektronu blīvums tiek novirzīts uz šo atomu. Turklāt terciārais karbokācija, kas veidojas protona pievienošanas rezultātā, ir stabilāks nekā primārais (divu alkilgrupu ietekme).

Uzdevums Nr.5. Pamatojiet 1,3-dibrompropāna veidošanās iespēju ciklopropāna bromēšanas laikā.

Risinājuma algoritms. Molekulām, kas ir trīs vai četru locekļu gredzeni (ciklopropāns un ciklobutāns), piemīt nepiesātināto savienojumu īpašības, jo to "banānu" saišu elektroniskais stāvoklis atgādina π saiti. Tāpēc, tāpat kā nepiesātinātie savienojumi, tie iziet pievienošanās reakcijas ar gredzena plīsumu:

Uzdevums Nr.6. Aprakstiet bromūdeņraža reakciju ar 1,3 butadiēnu. Kas šajā reakcijā ir īpašs?

Risinājuma algoritms. Ūdeņraža bromīdam reaģējot ar 1,3 butadiēnu, veidojas produkti 1,2 pievienošana (1) un 1,4 pievienošana (2):

Produkta (2) veidošanās ir saistīta ar π-elektronu mākoņa klātbūtni konjugētajā sistēmā, kas ir kopīgs visai molekulai, kā rezultātā tas nonāk elektrofīlā pievienošanās reakcijā (A E - reakcija) viss bloks:

Uzdevums Nr.7. Aprakstiet benzola bromēšanas reakcijas mehānismu.

Risinājuma algoritms. Aromātiskajiem savienojumiem, kas satur slēgtu konjugētu elektronisku sistēmu un kuriem tādēļ ir ievērojama stiprība, raksturīgas elektrofīlās aizvietošanas reakcijas. Palielināts elektronu blīvums abās gredzena pusēs pasargā to no nukleofīlo reaģentu uzbrukuma un, otrādi, atvieglo katjonu un citu elektrofīlo reaģentu uzbrukuma iespēju.

Benzola mijiedarbība ar halogēniem notiek katalizatoru - AlCl 3, FeCl 3 (tā saukto Lūisa skābju) klātbūtnē. Tie izraisa halogēna molekulas polarizāciju, pēc kuras tā uzbrūk benzola gredzena π elektroniem:

π-komplekss σ-komplekss

Sākotnēji veidojas π-komplekss, kas lēnām pārvēršas par σ-kompleksu, kurā broms veido kovalento saiti ar vienu no oglekļa atomiem uz divu no sešiem aromātiskā gredzena elektroniem rēķina. Četri atlikušie π elektroni ir vienmērīgi sadalīti starp pieciem oglekļa gredzena atomiem; σ-komplekss ir mazāk labvēlīga struktūra aromātiskuma zuduma dēļ, kas tiek atjaunots, atbrīvojoties protonam.

Elektrofilās aizvietošanas reakcijas aromātiskajos savienojumos ietver arī sulfonēšanu un nitrēšanu. Nitrētāja lomu pilda nitroilkatjons - NO 2+, kas veidojas, mijiedarbojoties koncentrētām sērskābēm un slāpekļskābēm (nitrējošais maisījums); un sulfonētāja loma ir SO 3 H + katjons vai sēra oksīds (IV), ja sulfonēšanu veic ar oleumu.

Risinājuma algoritms. Savienojumu aktivitāte SE reakcijās ir atkarīga no elektronu blīvuma aromātiskajā kodolā (tieša saistība). Šajā sakarā vielu reaktivitāte būtu jāapsver saistībā ar aizvietotāju un heteroatomu elektronisko iedarbību.

Aminogrupa anilīnā uzrāda +M efektu, kā rezultātā palielinās elektronu blīvums benzola gredzenā un tā lielākā koncentrācija tiek novērota orto un para pozīcijās. Reakcija progresē vieglāk.

Nitrogrupai nitrobenzolā ir -I un -M efekti, tāpēc tā deaktivizē benzola gredzenu orto un para pozīcijās. Tā kā elektrofila mijiedarbība notiek vietā, kur ir vislielākais elektronu blīvums, šajā gadījumā veidojas meta-izomēri. Tādējādi elektronus nododošie aizvietotāji ir orto- un para-orientanti (pirmā veida orientanti un SE reakciju aktivatori; elektronus izvelkošie aizvietotāji ir meta-orientanti (otrā veida orientanti) SE reakciju dezaktivatori).

Piecu locekļu heterociklos (pirols, furāns, tiofēns), kas pieder pie π-pārmērības sistēmām, S E reakcijas notiek vieglāk nekā benzolā; šajā gadījumā α-pozīcija ir reaktīvāka.

Heterocikliskajās sistēmās ar piridīna slāpekļa atomu ir π-deficīts, tāpēc tajās ir grūtāk iziet elektrofīlās aizvietošanas reakcijas; šajā gadījumā elektrofils ieņem β pozīciju attiecībā pret slāpekļa atomu.

CH 3 -CH 3 + Cl 2 – (hv) ---- CH 3 -CH 2 Cl + HCl

C 6 H 5 CH 3 + Cl 2 --- 500 C --- C 6 H 5 CH 2 Cl + HCl

Papildinājuma reakcijas

Šādas reakcijas ir raksturīgas organiskiem savienojumiem, kas satur vairākas (dubultās vai trīskāršās) saites. Šāda veida reakcijas ietver halogēnu, ūdeņraža halogenīdu un ūdens pievienošanas reakcijas alkēniem un alkīniem

CH 3 -CH=CH 2 + HCl ---- CH 3 -CH(Cl)-CH 3

Eliminācijas reakcijas

Tās ir reakcijas, kas izraisa vairāku saišu veidošanos. Likvidējot ūdeņraža halogenīdus un ūdeni, tiek novērota noteikta reakcijas selektivitāte, ko apraksta Zaiceva noteikums, saskaņā ar kuru ūdeņraža atoms tiek izvadīts no oglekļa atoma, kurā ir mazāk ūdeņraža atomu. Reakcijas piemērs

CH3-CH(Cl)-CH2-CH3 + KOH → CH3-CH=CH-CH3 + HCl

Polimerizācija un polikondensācija

n(CH2 =CHCl)  (-CH2-CHCl)n

Redokss

Visintensīvākā no oksidatīvajām reakcijām ir sadegšana, reakcija, kas raksturīga visām organisko savienojumu klasēm. Šajā gadījumā, atkarībā no degšanas apstākļiem, ogleklis tiek oksidēts līdz C (kvēpi), CO vai CO 2, un ūdeņradis tiek pārvērsts ūdenī. Tomēr organiskajiem ķīmiķiem lielu interesi rada oksidācijas reakcijas, kas tiek veiktas daudz vieglākos apstākļos nekā sadegšana. Izmantotie oksidētāji: Br2 šķīdumi ūdenī vai Cl2 šķīdumi CCl 4 ; KMnO 4 ūdenī vai atšķaidītā skābē; vara oksīds; svaigi nogulsnēti sudraba (I) vai vara (II) hidroksīdi.

3C 2H 2 + 8KMnO 4 + 4H 2 O → 3HOOC-COOH + 8MnO 2 + 8KOH

Esterifikācija (un tās reversās hidrolīzes reakcija)

R 1 COOH + HOR 2 H+  R 1 COOR 2 + H 2 O

Cycloaddition

Y R Y-R

‖ + ‖ → ǀ ǀ

R Y R-Y

‖ + →

11. Organisko reakciju klasifikācija pēc mehānisma. Piemēri.

Reakcijas mehānisms ietver detalizētu ķīmisko reakciju soli pa solim aprakstu. Tajā pašā laikā tiek noteikts, kuras kovalentās saites tiek sarautas, kādā secībā un kādā veidā. Rūpīgi aprakstīta arī jaunu saišu veidošanās reakcijas procesā. Apsverot reakcijas mehānismu, vispirms pievērsiet uzmanību kovalentās saites pārraušanas metodei reaģējošā molekulā. Ir divi šādi veidi - homolītisks un heterolītisks.

Radikālas reakcijas turpināt, homolītiski (radikāli) šķeļot kovalento saiti:

Nepolāras vai zemas polāras kovalentās saites (C–C, N–N, C–H) augstā temperatūrā vai gaismas ietekmē radikāli sadalās. Ogleklim CH 3 radikālā ir 7 ārējie elektroni (nevis stabils okteta apvalks CH 4). Radikāļi ir nestabili; tiem ir tendence uztvert trūkstošo elektronu (līdz pārim vai līdz oktetam). Viens no stabilu produktu veidošanas veidiem ir dimerizācija (divu radikāļu kombinācija):

CH3 + CH3CH3 : CH 3,

N + N N : N.

Radikālas reakcijas - tās ir, piemēram, alkānu hlorēšanas, bromēšanas un nitrēšanas reakcijas:

Jonu reakcijas rodas ar heterolītiskās saites šķelšanos. Šajā gadījumā starpposmā veidojas īslaicīgi organiskie joni - karbokationi un karbanjoni - ar lādiņu uz oglekļa atoma. Jonu reakcijās saistošais elektronu pāris netiek atdalīts, bet pilnībā pāriet uz vienu no atomiem, pārvēršot to anjonā:

Spēcīgi polāras (H-O, C-O) un viegli polarizējamas (C-Br, C-I) saites ir pakļautas heterolītiskai šķelšanai.

Atšķirt nukleofīlās reakcijas (nukleofils– meklē kodolu, vietu, kur trūkst elektronu) un elektrofīlās reakcijas (elektrofils– meklē elektronus). Apgalvojums, ka konkrēta reakcija ir nukleofīla vai elektrofīla, vienmēr attiecas uz reaģentu. Reaģents– viela, kas piedalās reakcijā ar vienkāršāku struktūru. Substrāts– izejviela ar sarežģītāku struktūru. Izejošā grupa ir nomaināms jons, kas ir saistīts ar oglekli. Reakcijas produkts– jauna oglekli saturoša viela (rakstīta reakcijas vienādojuma labajā pusē).

UZ nukleofīlie reaģenti(nukleofīli) ietver negatīvi lādētus jonus, savienojumus ar vientuļiem elektronu pāriem, savienojumus ar dubultām oglekļa-oglekļa saitēm. UZ elektrofīli reaģenti(elektrofīli) ietver pozitīvi lādētus jonus, savienojumus ar neaizpildītiem elektronu apvalkiem (AlCl 3, BF 3, FeCl 3), savienojumus ar karbonilgrupām, halogēnus. Elektrofīli ir jebkurš atoms, molekula vai jons, kas jaunas saites veidošanas procesā spēj pievienot elektronu pāri. Jonu reakciju virzītājspēks ir pretēji lādētu jonu vai dažādu molekulu fragmentu mijiedarbība ar daļēju lādiņu (+ un –).

Reakciju klasifikācija Pēc izejvielu un gala vielu skaita: 1. Pievienošana 2. Eliminācija (eliminācija) 3. Aizstāšana

Reakciju klasifikācija Pēc saites pārraušanas mehānisma: 1. Homolītiskie (radikālie) radikāļi 2. Heterolītiskie (jonu) joni

Reakcijas mehānisms Mehānisms ir detalizēts ķīmiskās reakcijas apraksts pa posmiem, norādot starpproduktus un daļiņas. Reakcijas shēma: Reakcijas mehānisms:

Reakciju klasifikācija pēc reaģentu veidiem 1. Radikāls Radikāls ir ķīmiski aktīva daļiņa ar nepāra elektronu. 2. Elektrofīls Elektrofīls ir daļiņa vai molekula ar elektronu deficītu un atomu ar elektronu deficītu. 3. Nukleofils Nukleofils ir anjons vai neitrāla molekula, kurā ir atoms ar vientuļo elektronu pāri.

Ķīmisko saišu veidi organiskajās vielās Galvenais saišu veids ir kovalentā (retāk jonu) Sigma saite (σ-): Pi saite (-)

ALKĀNI - alifātiskie (taukainie) ogļūdeņraži "Alifatos" - eļļa, tauki (grieķu val.). Cn. H 2 n+2 Piesātinātie ogļūdeņraži

Homologās sērijas: CH 4 - metāns C 2 H 6 - etāns C 3 H 8 - propāns C 4 H 10 - butāns C 5 H 12 - pentāns utt. C 6 H 14 - heksāns C 7 H 16 - heptāns C 8 H 18 - oktānskaitlis C 9 H 20 - nonāns C 10 H 22 - dekāns un C 390 H 782 - nekontatrictāns (1985)

Metāna molekulas atomu orbitālais modelis Metāna molekulā oglekļa atomam vairs nav S- un P-orbitāļu! Tās 4 hibrīdās SP 3 orbitāles, kurām ir vienāda enerģija un forma, veido 4 saites ar ūdeņraža atoma S orbitālēm. H H 4 saites

Nitrēšanas reakcija Konovalovs Dmitrijs Petrovičs (1856-1928) 1880.g. Pirmais veiksmīgais mēģinājums atdzīvināt “ķīmiskos mirušos”, kas tika uzskatīti par alkāniem. Es atradu apstākļus alkānu nitrēšanai. Rīsi. Avots: http://images. yandex. ru.

Ķīmiskās īpašības I. Reakcijas ar C-H saišu pārrāvumu (aizvietošanas reakcijas): 1. halogenēšana 2. nitrēšana 3. sulfohlorēšana II. Reakcijas ar C-C saišu pārraušanu: 1. sadegšana 2. krekinga 3. izomerizācija

Kā atrast ķīmiķi? Ja vēlaties atrast ķīmiķi, jautājiet, kas ir kodes un nejonizēts. Un, ja viņš sāk runāt par kažokzvēriem un darba organizēšanu, mierīgi dodieties prom. Zinātniskās fantastikas rakstnieks, zinātnes popularizētājs Īzaks Asimovs (1920–1992) Att. Avots: http://images. yandex. ru.

1. Halogenēšanas reakcija Hlorēšana: RH + Cl 2 hv RCl + HCl Bromēšana: RH + Br 2 hv RBr + HBr Piemēram, metāna hlorēšana: CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl

Brīvo radikāļu mehānisma stadijas Reakcijas shēma: CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl Reakcijas mehānisms: I. Ķēdes iniciācija - brīvo radikāļu ģenerēšanas stadija. Cl Cl 2 Cl Radikāls ir aktīva daļiņa, reakcijas iniciators. – – Skatuvei nepieciešama enerģija apkures vai apgaismojuma veidā. Turpmākie posmi var notikt tumsā, bez apkures.

Brīvo radikāļu mehānisma stadijas II. Ķēdes izaugsme ir galvenais posms. CH 4 + Cl HCl + CH 3 + Cl 2 CH 3 Cl + Cl Posms var ietvert vairākas apakšstadijas, pie kurām katrā veidojas jauns radikālis, bet ne H!!! II posmā, galvenajā posmā, galvenais produkts noteikti ir izveidots!

Brīvo radikāļu mehānisma stadijas III. Ķēdes pārtraukšana – radikāļu rekombinācija. Cl + Cl Cl 2 Cl + CH 3 CH 3 Cl CH 3 + CH 3 CH 3 -CH 3 Savienojas jebkuri divi radikāļi.

Aizvietošanas selektivitāte Selektivitāte – selektivitāte. Reģioselektivitāte ir selektivitāte noteiktā reakciju jomā. Piemēram, halogenēšanas selektivitāte: 45% 3% Secinājums? 55% 97%

Halogenēšanas selektivitāte ir atkarīga no šādiem faktoriem: Reakcijas apstākļi. Zemā temperatūrā tas ir selektīvāks. Halogēna būtība. Jo aktīvāks ir halogēns, jo mazāk selektīva reakcija. F 2 reaģē ļoti enerģiski, iznīcinot C-C saites. I 2 šādos apstākļos nereaģē ar alkāniem. Alkānu struktūra.

Alkāna struktūras ietekme uz aizvietošanas selektivitāti. Ja oglekļa atomi alkānā ir nevienlīdzīgi, tad katra no tiem aizstāšana notiek ar atšķirīgu ātrumu. Radinieks aizvietošanas reakcijas ātrums Primārais. H atoms Sekundārais atoms H Tert. H atoma hlorēšana 1 3, 9 5, 1 bromēšana 1 82 1600 Secinājums?

Lai noņemtu terciāro ūdeņraža atomu, ir nepieciešams mazāk enerģijas nekā sekundārā un primārā atoma noņemšanai! Alkānu formula Homolīzes rezultāts ED, kJ/mol CH 4 CH 3 + H 435 CH 3 - CH 3 C 2 H 5 + H 410 CH 3 CH 2 CH 3 (CH 3)2 CH + H 395 (CH 3)3 CH (CH3)3 C + H 377

Reakciju virziens Jebkura reakcija pārsvarā notiek stabilākas starpdaļiņas veidošanās virzienā!

Radikālo reakciju starpdaļiņa ir brīvais radikālis. Visvieglāk veidojas stabilākais radikālis! Radikāļu stabilitātes rindas: R 3 C > R 2 CH > RCH 2 > CH 3 Alkilgrupām ir elektronu ziedošanas efekts, kā rezultātā tās stabilizē radikāļu

Sulfohlorēšanas reakcija Reakcijas shēma: RH + Cl 2 + SO 2 RSO 2 Cl + HCl Reakcijas mehānisms: 1. Cl Cl 2 Cl 2. RH + Cl R + HCl R + SO 2 RSO 2 + Cl 2 RSO 2 Cl + Cl utt. utt. 3. 2 Cl Cl 2 utt.

Konovalova reakcija D.P. Nitrēšana saskaņā ar Konovalovu tiek veikta, iedarbojoties ar atšķaidītu slāpekļskābi 140 o temperatūrā. C. Reakcijas shēma: RH + HNO 3 RNO 2 + H 2 O

Konovalova reakcijas mehānisms HNO 3 N 2 O 4 1. N 2 O 4 2 NO 2 2. RH + NO 2 R + HNO 2 R + HNO 3 RNO 2 + OH RH + OH R + H 2 O utt. 3 .Atvērts ķēde.

Alkēni ir nepiesātināti ogļūdeņraži ar vienu C=C saiti, Cn. H 2 n С=С – alkēnu funkcionālā grupa

Alkēnu ķīmiskās īpašības Vispārīgi raksturojumi Alkēni ir reaktīva savienojumu klase. Tie tiek pakļauti daudzām reakcijām, no kurām lielākā daļa notiek, pārtraucot vājāko pi saiti. E C-C (σ-) ~ 350 KJ/mol E C=C (-) ~ 260 KJ/mol

Raksturīgās reakcijas Papildinājums ir raksturīgākais reakcijas veids. Divkāršā saite ir elektronu donors, tāpēc tai ir tendence pievienot: E - elektrofilus, katjonus vai radikāļus

Elektrofīlo pievienošanas reakciju piemēri 1. Halogēnu pievienošana – ne visi halogēni pievieno, bet tikai hlors un broms! – Neitrālas halogēna molekulas polarizācija var notikt polāra šķīdinātāja vai alkēna dubultsaites iedarbībā. Sarkanbrūns broma šķīdums kļūst bezkrāsains

Elektrofīlā pievienošana Reakcijas notiek istabas temperatūrā un nav nepieciešams apgaismojums. Mehānisms ir jonu. Reakcijas shēma: XY = Cl 2, Br 2, HCl, HBr, HI, H 2 O

Sigmas komplekss ir karbokation - daļiņa ar pozitīvu oglekļa atoma lādiņu. Ja reakcijas vidē ir citi anjoni, tie var pievienoties arī karbokācijai.

Piemēram, ūdenī izšķīdināta broma pievienošana. Šī kvalitatīvā reakcija uz dubulto C=C saiti notiek ar broma šķīduma krāsas maiņu un divu produktu veidošanos:

Papildinājums nesimetriskiem alkēniem Pievienošanas regioselektivitāte! Markovņikova likums (1869): skābes un ūdens pievienojas nesimetriskiem alkēniem tādā veidā, ka ūdeņradis pievienojas vairāk hidrogenētajam oglekļa atomam.

Markovņikovs Vladimirs Vasiļjevičs (1837 - 1904) Absolvējis Kazaņas universitāti. Kopš 1869. gada - ķīmijas katedras profesors. Zinātniskās skolas dibinātājs. Rīsi. Avots: http://images. yandex. ru.

Markovņikova noteikuma skaidrojums Reakcija notiek, veidojot visstabilāko starpdaļiņu - karbokāciju. primārais sekundārais, stabilāks

Karbokationu stabilitātes sērijas: terciārais sekundārais primārais metils Markovņikova noteikums mūsdienu formulējumā: protona pievienošana alkēnam notiek, veidojot stabilāku karbokāciju.

Anti-Markovņikova pievienošana CF 3 -CH=CH 2 + HBr CF 3 -CH 2 Br Formāli reakcija ir pretrunā Markovņikova likumam. CF 3 – elektronus izvelkošais aizvietotājs Citi elektronus izvelkošie aģenti: NO 2, SO 3 H, COOH, halogēni u.c.

Anti-Markovņikova pievienošana stabilāks nestabils CF 3 – elektronu akceptors, destabilizē karbokāciju Reakcija tikai formāli ir pretrunā Markovņikova likumam. Faktiski tas to ievēro, jo iziet cauri stabilākai karbokācijai.

Kharash peroksīda efekts X CH 3 -CH=CH 2 + HBr CH 3 -CH 2 Br X = O 2, H 2 O 2, ROOR Brīvo radikāļu mehānisms: 1. H 2 O 2 2 OH + HBr H 2 O + Br 2 CH 3 -CH=CH 2 + Br CH 3 -CH -CH 2 Br stabilāks radikālis CH 3 -CH -CH 2 Br + HBr CH 3 -CH 2 Br + Br utt 3. Jebkuri divi radikāļi savienojas savā starpā .

Elektrofīlā pievienošana 3. Hidratēšana - ūdens pievienošana - Reakcija notiek skābju katalizatoru, visbiežāk sērskābes, klātbūtnē. – Reakcija pakļaujas Markovņikova likumam. Lēts veids, kā iegūt alkoholu

Eksāmena laikā akadēmiķis Ivans Aleksejevičs Kablukovs lūdz studentu pastāstīt, kā laboratorijā tiek ražots ūdeņradis. "No dzīvsudraba," viņš atbild. "Kā jūs domājat "izgatavots no dzīvsudraba"? ! Viņi parasti saka "izgatavots no cinka", bet izgatavots no dzīvsudraba ir kaut kas oriģināls. Uzrakstiet reakciju." Students raksta: Hg = H + g Un saka: “Dzīvsudrabs tiek uzkarsēts; tas sadalās H un g. H ir ūdeņradis, tas ir viegls un tāpēc aizlido, bet g ir gravitācijas paātrinājums, smags, paliek. “Par šādu atbildi jādod A,” saka Kablukovs. - Paņemsim rekordu grāmatu. Es arī vispirms iesildīšu “pieciniekus”. "Trīs" aizlido, bet "divi" paliek."

Laboratorijā divi ķīmiķi: - Vasja, iebāz savu roku šajā glāzē. - Es to nometu. - Vai tu kaut ko jūti? - Nē. - Tātad citā glāzē ir sērskābe.

Aromātiskie ogļūdeņraži Aromātiski – smaržīgi? ? Aromātiskie savienojumi ir benzols un vielas, kas tam līdzinās ķīmiskajā uzvedībā!

Daudzas aizvietošanas reakcijas paver ceļu dažādu savienojumu ražošanai, kam ir ekonomisks pielietojums. Elektrofīlajai un nukleofīlajai aizstāšanai ir milzīga loma ķīmijas zinātnē un rūpniecībā. Organiskajā sintēzē šiem procesiem ir vairākas pazīmes, kurām būtu jāpievērš uzmanība.

Ķīmisko parādību daudzveidība. Aizvietošanas reakcijas

Ķīmiskās izmaiņas, kas saistītas ar vielu pārveidi, izceļas ar vairākām iezīmēm. Galīgie rezultāti un termiskie efekti var atšķirties; Daži procesi tiek pabeigti, citos notiek vielu maiņa, ko bieži pavada oksidācijas pakāpes palielināšanās vai samazināšanās. Klasificējot ķīmiskās parādības pēc to gala rezultāta, uzmanība tiek pievērsta reaģentu un produktu kvalitatīvajām un kvantitatīvajām atšķirībām. Pamatojoties uz šiem raksturlielumiem, var izšķirt 7 ķīmisko pārvērtību veidus, ieskaitot aizvietošanu, kas notiek pēc shēmas: A-B + C A-C + B. Vienkāršots veselas ķīmisko parādību klases apzīmējums rada priekšstatu, ka starp izejvielām ir tā sauktā "uzbrukums" daļiņa, kas aizvieto atomu, jonu vai funkcionālo grupu reaģentā. Aizvietošanas reakcijai raksturīga ierobežojoša un

Aizvietošanas reakcijas var notikt divkāršas apmaiņas veidā: A-B + C-E A-C + B-E. Viena no pasugām ir, piemēram, vara pārvietošana ar dzelzi no vara sulfāta šķīduma: CuSO 4 + Fe = FeSO 4 + Cu. "Uzbrūkošā" daļiņa var būt atomi, joni vai funkcionālās grupas

Homolītiskā aizstāšana (radikāls, SR)

Ar radikālo kovalento saišu pārraušanas mehānismu dažādiem elementiem kopīgs elektronu pāris tiek proporcionāli sadalīts starp molekulas “fragmentiem”. Veidojas brīvie radikāļi. Tās ir nestabilas daļiņas, kuru stabilizācija notiek sekojošu transformāciju rezultātā. Piemēram, ražojot etānu no metāna, parādās brīvie radikāļi, kas piedalās aizvietošanas reakcijā: CH 4 CH 3. + .N; CH 3. + .CH3 → C2H5; N. + .N → N2. Homolītiskās saites šķelšanās saskaņā ar iepriekš minēto aizstāšanas mehānismu ir ķēdes raksturs. Metānā H atomus var secīgi aizstāt ar hloru. Reakcija ar bromu notiek līdzīgi, bet jods nespēj tieši aizstāt ūdeņradi alkānos, fluors ar tiem reaģē pārāk spēcīgi.

Heterolītiskās saites pārraušanas metode

Izmantojot aizvietošanas reakciju jonu mehānismu, elektroni tiek nevienmērīgi sadalīti starp jaunizveidotajām daļiņām. Saistošais elektronu pāris pilnībā iet uz vienu no “fragmentiem”, visbiežāk uz saites partneri, uz kuru tika novirzīts negatīvais blīvums polārajā molekulā. Aizvietošanas reakcijas ietver metilspirta CH 3 OH veidošanos. Brommetānā CH3Br molekulas šķelšanās ir heterolītiska, un lādētās daļiņas ir stabilas. Metils iegūst pozitīvu lādiņu, un broms iegūst negatīvu lādiņu: CH 3 Br → CH 3 + + Br - ; NaOH → Na + + OH- ; CH 3 + + OH - → CH 3 OH; Na + + Br - ↔ NaBr.

Elektrofili un nukleofili

Daļiņas, kurām trūkst elektronu un kuras var tos pieņemt, sauc par "elektrofiliem". Tajos ietilpst oglekļa atomi, kas saistīti ar halogēniem halogēnalkānos. Nukleofīliem ir palielināts elektronu blīvums; viņi "ziedo" elektronu pāri, veidojot kovalento saiti. Aizvietošanas reakcijās nukleofīliem, kas bagāti ar negatīviem lādiņiem, uzbrūk elektrofili, kuriem trūkst elektronu. Šī parādība ir saistīta ar atoma vai citas daļiņas – aizejošās grupas – kustību. Cits aizvietošanas reakcijas veids ir nukleofila uzbrukums elektrofilam. Dažreiz ir grūti atšķirt divus procesus un attiecināt aizvietošanu uz vienu vai otru veidu, jo ir grūti precīzi norādīt, kura no molekulām ir substrāts un kura ir reaģents. Parasti šādos gadījumos tiek ņemti vērā šādi faktori:

• aizejošās grupas būtība;
• nukleofilu reaktivitāte;
• šķīdinātāja raksturs;
• alkildaļas struktūra.

Nukleofīlā aizstāšana (SN)

Mijiedarbības procesā organiskā molekulā tiek novērota polarizācijas palielināšanās. Vienādojumos daļēju pozitīvu vai negatīvu lādiņu norāda ar grieķu alfabēta burtu. Saites polarizācija ļauj spriest par tās plīsuma raksturu un molekulas “fragmentu” turpmāko uzvedību. Piemēram, oglekļa atomam jodmetānā ir daļējs pozitīvs lādiņš un tas ir elektrofīls centrs. Tas piesaista to ūdens dipola daļu, kurā atrodas skābeklis, kurā ir elektronu pārpalikums. Elektrofilam mijiedarbojoties ar nukleofīlo reaģentu, veidojas metanols: CH 3 I + H 2 O → CH 3 OH + HI. Nukleofīlās aizvietošanas reakcijas notiek, piedaloties negatīvi lādētam jonam vai molekulai ar brīvu elektronu pāri, kas nav iesaistīts ķīmiskās saites veidošanā. Jodometāna aktīvā līdzdalība SN 2 reakcijās ir izskaidrojama ar tā atvērtību nukleofīliem uzbrukumiem un joda mobilitāti.

Elektrofīlā aizstāšana (SE)

Organiskā molekula var saturēt nukleofīlo centru, kam raksturīgs pārmērīgs elektronu blīvums. Tas reaģē ar elektrofīlo reaģentu, kuram nav negatīvu lādiņu. Šādas daļiņas ietver atomus ar brīvām orbitālēm un molekulas ar zema elektronu blīvuma apgabaliem. B ogleklis, kam ir “-” lādiņš, mijiedarbojas ar ūdens dipola pozitīvo daļu - ar ūdeņradi: CH 3 Na + H 2 O → CH 4 + NaOH. Šīs elektrofīlās aizvietošanas reakcijas produkts ir metāns. Heterolītiskās reakcijās savstarpēji lādēti organisko molekulu centri mijiedarbojas, kas padara tos līdzīgus joniem neorganisko vielu ķīmijā. Nedrīkst aizmirst, ka organisko savienojumu pārveidošanos reti pavada īstu katjonu un anjonu veidošanās.

Monomolekulāras un bimolekulāras reakcijas

Nukleofīlā aizstāšana ir monomolekulāra (SN1). Šo mehānismu izmanto, lai hidrolizētu svarīgu organiskās sintēzes produktu - terciāro butilhlorīdu. Pirmais posms ir lēns; tas ir saistīts ar pakāpenisku disociāciju par karbonija katjonu un hlorīda anjonu. Otrais posms norit ātrāk, notiek karbonija jonu reakcija ar ūdeni. aizvietojot halogēnu alkānā ar hidroksigrupu un iegūstot primāro spirtu: (CH 3) 3 C-Cl → (CH 3) 3 C + + Cl - ; (CH 3) 3 C + + H 2 O → (CH 3) 3 C—OH + H + . Primāro un sekundāro alkilhalogenīdu vienpakāpes hidrolīzi raksturo vienlaicīga oglekļa-halogēna saites iznīcināšana un C-OH pāra veidošanās. Tas ir nukleofīlā bimolekulāra aizstāšanas (SN2) mehānisms.

Heterolītiskās aizvietošanas mehānisms

Aizvietošanas mehānisms ir saistīts ar elektronu pārnesi un starpposma kompleksu izveidi. Jo ātrāk notiek reakcija, jo vieglāk rodas tai raksturīgie starpprodukti. Bieži vien process notiek vairākos virzienos vienlaikus. Priekšrocība parasti ir ceļā, kurā tiek izmantotas daļiņas, kuru veidošanai nepieciešams vismazākais enerģijas daudzums. Piemēram, dubultsaites klātbūtne palielina aliliskā katjona CH2=CH-CH 2 + parādīšanās varbūtību salīdzinājumā ar CH 3 + jonu. Iemesls ir daudzkārtējās saites elektronu blīvums, kas ietekmē pozitīvā lādiņa delokalizāciju, kas izkliedēta visā molekulā.

Benzola aizvietošanas reakcijas

Grupa, kam raksturīga elektrofīlā aizstāšana, ir arēni. Benzola gredzens ir ērts elektrofīla uzbrukuma mērķis. Process sākas ar saites polarizāciju otrajā reaģentā, kā rezultātā blakus benzola gredzena elektronu mākonim veidojas elektrofils. Rezultātā parādās pārejas komplekss. Pagaidām nav pilnīga savienojuma starp elektrofilo daļiņu un vienu no oglekļa atomiem, to piesaista viss “aromātisko sešu” elektronu negatīvais lādiņš. Procesa trešajā posmā elektrofilu un vienu gredzena oglekļa atomu saista kopīgs elektronu pāris (kovalentā saite). Bet šajā gadījumā tiek iznīcināts “aromātiskais sešinieks”, kas ir nelabvēlīgs no stabila, stabila enerģijas stāvokļa sasniegšanas viedokļa. Tiek novērota parādība, ko var saukt par "protonu izmešanu". H+ tiek likvidēts, un tiek atjaunota arēnām raksturīga stabila sakaru sistēma. Blakusprodukts satur ūdeņraža katjonu no benzola gredzena un anjonu no otrā reaģenta.

Aizvietošanas reakciju piemēri no organiskās ķīmijas

Alkānus īpaši raksturo aizvietošanas reakcija. Cikloalkāniem un arēniem var sniegt elektrofilo un nukleofīlo transformāciju piemērus. Līdzīgas reakcijas organisko vielu molekulās notiek normālos apstākļos, bet biežāk karsējot un katalizatoru klātbūtnē. Parastie un labi izpētītie procesi ietver elektrofīlo aizstāšanu aromātiskajā gredzenā. Svarīgākās šāda veida reakcijas:

1. Benzola nitrēšana H 2 SO 4 klātbūtnē notiek saskaņā ar shēmu: C 6 H 6 → C 6 H 5 -NO 2.
2. Benzola katalītiskā halogenēšana, jo īpaši hlorēšana, saskaņā ar vienādojumu: C 6 H 6 + Cl 2 → C 6 H 5 Cl + HCl.
3. Aromātiskais process notiek ar “kūpojošu” sērskābi, veidojas benzolsulfonskābes.
4. Alkilēšana ir ūdeņraža atoma aizstāšana no benzola gredzena ar alkilgrupu.
5. Acilēšana - ketonu veidošanās.
6. Formilēšana ir ūdeņraža aizstāšana ar CHO grupu un aldehīdu veidošanās.

Aizvietošanas reakcijas ietver reakcijas alkānos un cikloalkānos, kurās halogēni uzbrūk pieejamai C-H saitei. Atvasinājumu veidošanās var ietvert viena, divu vai visu ūdeņraža atomu aizstāšanu piesātinātajos ogļūdeņražos un cikloparafīnos. Daudzus haloalkānus ar mazu molekulmasu izmanto sarežģītāku vielu ražošanā, kas pieder pie dažādām klasēm. Aizvietošanas reakciju mehānismu izpētē panāktais progress ir devis spēcīgu impulsu uz alkānu, cikloparafīnu, arēnu un halogenēto ogļūdeņražu bāzes sintēžu attīstībai.