Ionisk mekanisme for reaksjonen. Typer kjemiske reaksjoner i organisk kjemi – Kunnskapshypermarked

Typer kjemiske reaksjoner i uorganisk og organisk kjemi.

1. En kjemisk reaksjon er en prosess der andre stoffer dannes fra ett stoff. Avhengig av prosessens art skilles typer kjemiske reaksjoner ut.

1)I henhold til det endelige resultatet

2) Basert på frigjøring eller absorpsjon av varme

3) Basert på reaksjonens reversibilitet

4) Basert på endringer i oksidasjonstilstanden til atomene som utgjør de reagerende stoffene

I henhold til det endelige resultatet er reaksjonene av følgende typer:

A) Substitusjon: RH+Cl2 →RCl+HCl

B) Tiltredelse: CH 2 = CH 2 + Cl 2 → CH 2 Cl-CH 2 Cl

B) Eliminering: CH 3 -CH 2 OH → CH 2 = CH 2 + H 2 O

D) Dekomponering: CH4 →C+2H2

D) Isomerisering

E) Bytte

G) Tilkoblinger

Nedbrytningsreaksjon er en prosess der to eller flere andre dannes fra ett stoff.

Utvekslingsreaksjon er en prosess der reagerende stoffer utveksler sine bestanddeler.

Substitusjonsreaksjoner oppstå med deltakelse av enkle og komplekse stoffer, som et resultat av hvilke nye enkle og komplekse stoffer dannes.

Som et resultat sammensatte reaksjoner fra to eller flere stoffer dannes en ny.

Basert på frigjøring eller absorpsjon av varme, er reaksjoner av følgende typer:

A) Eksotermisk

B) Endotermisk

Eksotermisk – Dette er reaksjoner som oppstår ved frigjøring av varme.

Endotermisk– Dette er reaksjoner som oppstår ved opptak av varme fra omgivelsene.

Basert på reversibilitet er reaksjonene av følgende typer:

A) Reversibel

B) Irreversibel

Reaksjoner som går i bare én retning og ender med fullstendig omdannelse av de opprinnelige reaktantene til de endelige stoffene kalles irreversible.

Vendbar Reaksjoner som oppstår samtidig i to innbyrdes motsatte retninger kalles.

Basert på endringer i oksidasjonstilstanden til atomene som utgjør de reagerende stoffene, er reaksjoner av følgende typer:

A) Redoks

Reaksjoner som oppstår med en endring i oksidasjonstilstanden til atomer (hvor elektroner overføres fra ett atom, molekyl eller ion til et annet) kalles redoks.

2. I henhold til reaksjonsmekanismen er reaksjoner delt inn i ioniske og radikale.

Ioniske reaksjoner– interaksjon mellom ioner som et resultat av heterolytisk brudd på en kjemisk binding (et elektronpar går helt til et av "fragmentene").

Ionereaksjoner er av to typer (basert på typen reagens):

A) elektrofil - under en reaksjon med en elektrofil.

Elektrofil- en gruppe som har frie orbitaler eller sentre med redusert elektrontetthet i noen atomer (for eksempel: H +, Cl - eller AlCl 3)

B) Nukleofil - under interaksjon med en nukleofil

Nukleofil – et negativt ladet ion eller molekyl med et ensomt elektronpar (ikke for øyeblikket involvert i dannelsen av en kjemisk binding).

(Eksempler: F - , Cl - , RO - , I -).

Virkelige kjemiske prosesser kan bare sjelden beskrives med enkle mekanismer. En detaljert undersøkelse av kjemiske prosesser fra et molekylærkinetisk synspunkt viser at de fleste av dem fortsetter langs en radikal kjedemekanisme; det særegne ved kjedereaksjoner er dannelsen av frie radikaler i mellomstadier (ustabile fragmenter av molekyler eller atomer med kort levetid , alle har gratis kommunikasjon.

Prosessene med forbrenning, eksplosjon, oksidasjon, fotokjemiske reaksjoner og biokjemiske reaksjoner i levende organismer foregår gjennom en kjedemekanisme.

Kjedesystemer har flere stadier:

1) kjedekjernedannelse - stadiet av kjedereaksjoner, som et resultat av hvilke frie radikaler oppstår fra valensmettede molekyler.

2) fortsettelse av kjeden - trinnet i kretskjeden, fortsetter mens det totale antallet frie trinn opprettholdes.

3) kjedebrudd - det elementære stadiet i en kjede av prosesser som fører til forsvinningen av frie bindinger.

Det er forgrenede og uforgrenede kjedereaksjoner.

Et av de viktigste konseptene i kjeden er kjedelengde- gjennomsnittlig antall elementære stadier av kjedefortsettelse etter utseendet av en fri radikal til den forsvinner.

Eksempel: Hydrogenkloridsyntese

1) CL 2 absorberer et kvantum av energi og bildet av radikal 2: CL 2 +hv=CL * +CL *

2) den aktive partikkelen kombineres med m-molekylet H 2 for å danne hydrogenklorid og den aktive partikkelen H 2: CL 1 + H 2 = HCL + H *

3) CL 1 + H 2 = HCL + CL * osv.

6)H * +CL * =HCL - åpen krets.

Forgrenet mekanisme:

F * +H2 =HF+H * osv.

F * +H2 =HF+H * osv.

I vann er det mer komplisert - OH*, O*-radikaler og H*-radikaler dannes.

Reaksjoner som oppstår under påvirkning av ioniserende stråling: røntgenstråler, katodestråler og så videre - kalles radiokjemiske.

Som et resultat av samspillet mellom molekyler og stråling, observeres desintegrasjonen av molekyler med dannelsen av de mest reaktive partiklene.

Slike reaksjoner fremmer rekombinasjonen av partikler og dannelsen av stoffer med forskjellige kombinasjoner av dem.

Et eksempel er hydrazin N 2 H 4 - en komponent i rakettdrivstoff. Nylig har det blitt gjort forsøk på å få hydrazin fra ammoniakk som følge av eksponering for γ-stråler:

NH 3 → NH 2 * + H*

2NH2*→ N2H4

Radiokjemiske reaksjoner, for eksempel radiolyse av vann, er viktige for organismers liv.

Litteratur:

1. Akhmetov, N.S. Generell og uorganisk kjemi / N.S. Akhmetov. – 3. utg. – M.: Videregående skole, 2000. – 743 s.

1. Korovin N.V. Generell kjemi / N.V. Korovin. – M.: Videregående skole, 2006. – 557 s.
2. Kuzmenko N.E. Kortkurs i kjemi / N.E. Kuzmenko, V.V. Eremin, V.A. Popkov. – M.: Videregående skole, 2002. – 415 s.
3. Zaitsev, O.S. Generell kjemi. Struktur av stoffer og kjemiske reaksjoner / O.S. Zaitsev. – M.: Kjemi, 1990.
4. Karapetyants, M.Kh. Stoffets struktur / M.Kh. Karapetyants, S.I. Drakin. – M.: Videregående skole, 1981.
5. Cotton F. Fundamentals of uorganisk kjemi / F. Cotton, J. Wilkinson. – M.: Mir, 1981.
6. Ugay, Ya.A. Generell og uorganisk kjemi / Ya.A.Ugai. – M.: Videregående skole, 1997.

Retningslinjer for selvstendig arbeid av 1.årsstudenter i biologisk og bioorganisk kjemi

(modul 1)

Godkjent

Universitetets akademiske råd

Kharkov KhNMU

Grunnleggende typer og mekanismer for reaksjoner i organisk kjemi: Metode. dekret. for 1. års studenter / komp. A.O. Syrovaya, L.G. Shapoval, V.N. Petyunina, E.R. Grabovetskaya, V.A. Makarov, S.V. Andreeva, S.A. Nakonechnaya, L.V. Lukyanova, R.O. Bachinsky, S.N. Kozub, T.S. Tishakova, O.L. Levashova, N.V. Kopoteva, N.N. Chalenko. – Kharkov: KhNMU, 2014. – S. 32.

Satt sammen av: A.O. Syrovaya, L.G. Shapoval, V.N. Petyunina, E.R. Grabovetskaya, V.A. Makarov, S.V. Andreeva, L.V. Lukyanova, S.A. Nakonechnaya, R.O. Bachinsky, S.N. Kozub, T.S. Tishakova, O.L. Levashova, N.V. Kopoteva, N.N. Chalenko

Tema I: klassifisering av kjemiske reaksjoner.

REAKTIVITET AV ALKANER, ALKENER, ARENER, ALKOHOLER, FENOLER, AMINER, ALDEHYDER, KETONER OG KARBOKSYLsyrer

Motiverende kjennetegn ved emnet

Studiet av dette emnet er grunnlaget for å forstå noen av de biokjemiske reaksjonene som finner sted under den metabolske prosessen i kroppen (lipidperoksidasjon, dannelse av hydroksysyrer fra umettede syrer i Krebs-syklusen, etc.), samt for forstå mekanismen for slike reaksjoner i syntesen av medisinske medisiner og analoger naturlige forbindelser.

Læringsmål

Kunne forutsi evnen til hovedklassene av organiske forbindelser til å inngå homolytiske og heterolytiske reaksjoner i henhold til deres elektroniske struktur og elektroniske effekter av substituenter.

1. FRI RADIKALER OG ELEKTROFILE REAKSJONER (REAKTIVITET AV HYDROKARBONER)

Pedagogiske målspørsmål

1. Kunne beskrive mekanismene for følgende reaksjoner:

Radikal erstatning - R S

Elektrofil forbindelse - A E

Elektrofil substitusjon - S E

2. Kunne forklare påvirkning av substituenter på reaktiviteten under elektrofile interaksjoner basert på elektroniske effekter.

Grunnlinje

1. Struktur av karbonatomet. Typer hybridisering av dens elektroniske orbitaler.

2. Struktur, lengde og energi til - og -bindinger.

3. Konformasjoner av cykloheksan.

4. Sammenkobling. Åpne og lukkede (aromatiske) konjugerte systemer.

5. Elektroniske effekter av substituenter.

6. Overgangstilstand. Elektronisk struktur av karbokasjonen. Mellomledd - og -komplekser.

Praktisk Navski

1. Lær å bestemme muligheten for å bryte en kovalent binding, typen og mekanismen for reaksjonen.

2. Kunne eksperimentelt utføre bromeringsreaksjoner av forbindelser med dobbeltbindinger og aromatiske forbindelser.

Kontrollspørsmål

1. Gi mekanismen for reaksjonen ved etylenhydrogenering.

2. Beskriv mekanismen for hydratiseringsreaksjonen til propensyre. Forklar rollen til syrekatalyse.

3. Skriv ligningen for nitreringsreaksjonen til toluen (metylbenzen). Ved hvilken mekanisme oppstår denne reaksjonen?

4. Forklar den deaktiverende og orienterende effekten av nitrogruppen i nitrobenzenmolekylet ved å bruke eksempelet på bromeringsreaksjonen.

Pedagogiske oppgaver og algoritmer for å løse dem

Oppgave nr. 1. Beskriv reaksjonsmekanismen for bromering av isobutan og cyklopentan ved bestråling med lys.

Løsningsalgoritme . Isobutan- og cyklopentanmolekyler består av sp 3 hybridiserte karbonatomer. C - C-bindingene i molekylene deres er ikke-polare, og C - H-bindingene er lavpolare. Disse bindingene er ganske lett utsatt for homolytisk spaltning med dannelse av frie radikaler - partikler som har uparrede elektroner. I molekylene til disse stoffene må det således oppstå en radikal substitusjonsreaksjon - en RS-reaksjon eller en kjedereaksjon.

Stadiene av enhver RS-reaksjon er: initiering, vekst og kjedeterminering.

Initiering er prosessen med dannelse av frie radikaler ved høy temperatur eller ultrafiolett bestråling:

Kjedevekst oppstår på grunn av samspillet mellom en svært reaktiv fri radikal  Br med en lavpolar C - H-binding i et cyklopentanmolekyl med dannelse av et nytt cyklopentylradikal:

Syklopentylradikalet interagerer med et nytt brommolekyl, forårsaker homolytisk spaltning av bindingen i det og danner bromcyklopentan og et nytt bromardikal:

Brom frie radikaler angriper det nye cyklopentanmolekylet. Dermed gjentas kjedevekststadiet mange ganger, det vil si at det oppstår en kjedereaksjon. Kjedeterminering fullfører kjedereaksjonen ved å kombinere forskjellige radikaler:

Siden alle karbonatomene i cyklopentanmolekylet er like, dannes det kun monocyklobrompentan.

I isobutan er ikke C - H-bindingene ekvivalente. De er forskjellige i energien til homolytisk dissosiasjon og stabiliteten til de dannede frie radikalene. Det er kjent at energien til C-H-bindingsspalting øker fra det tertiære til det primære karbonatomet. Stabiliteten til frie radikaler avtar i samme rekkefølge. Det er derfor i isobutanmolekylet bromeringsreaksjonen fortsetter regioselektivt - ved det tertiære karbonatomet:

Det skal påpekes at for det mer aktive klorradikalet observeres ikke regioselektivitet fullt ut. Under klorering kan hydrogenatomer ved eventuelle karbonatomer være gjenstand for substitusjon, men innholdet av substitusjonsproduktet ved tertiært karbon vil være størst.

Oppgave nr. 2. Bruk oljesyre som eksempel, beskriv mekanismen for lipidperoksidasjonsreaksjonen som oppstår under strålesyke som følge av skade på cellemembraner. Hvilke stoffer fungerer som antioksidanter i kroppen vår?

Løsningsalgoritme. Et eksempel på en radikalreaksjon er lipidperoksidasjon, hvor umettede fettsyrer, som er en del av cellemembraner, blir utsatt for radikaler. Under radioaktiv bestråling kan vannmolekyler desintegreres til radikaler. Hydroksylradikaler angriper et umettet syremolekyl ved metylengruppen ved siden av dobbeltbindingen. I dette tilfellet dannes en radikal, stabilisert på grunn av deltakelsen av det uparrede elektronet i konjugering med elektronene til -bindinger. Deretter interagerer det organiske radikalet med et diradikalt oksygenmolekyl for å danne ustabile hydroperoksider, som brytes ned for å danne aldehyder, som oksideres til syrer - sluttproduktene av reaksjonen. Konsekvensen av peroksidoksidasjon er ødeleggelsen av cellemembraner:

Den hemmende effekten av vitamin E (tokoferol) i kroppen skyldes dets evne til å binde frie radikaler som dannes i cellene:

I fenoksidradikalet som dannes, er det uparrede elektronet konjugert med -elektronskyen til den aromatiske ringen, noe som fører til dens relative stabilitet.

Oppgave nr. 3. Gi mekanismen for etylenbromeringsreaksjonen.

Løsningsalgoritme. For forbindelser som består av karbonatomer i tilstanden sp 2 - eller sp-hybridisering, er typiske reaksjoner de som oppstår ved brudd på -bindinger, dvs. addisjonsreaksjoner. Disse reaksjonene kan foregå ved hjelp av en radikal eller ionisk mekanisme avhengig av reagensens natur, løsningsmidlets polaritet, temperatur osv. Ionereaksjoner skjer under påvirkning av enten elektrofile reagenser, som har en affinitet for et elektron, eller nukleofile reagenser. , som donerer elektronene sine. Elektrofile reagenser kan være kationer og forbindelser som har atomer med ufylte elektronskall. Det enkleste elektrofile reagenset er et proton. Nukleofile reagenser er anioner, eller forbindelser med atomer som har ikke-delte elektronpar.

For alkener - forbindelser som har et sp 2 - eller sp-hybridisert karbonatom, er elektrofile addisjonsreaksjoner - A E-reaksjoner - typiske. I polare løsningsmidler i fravær av sollys, fortsetter halogeneringsreaksjonen ved en ionisk mekanisme med dannelse av karbokasjoner:

Under påvirkning av π-bindingen i etylen, polariseres brommolekylet for å danne et ustabilt π-kompleks, som blir til et karbokation. I den er brom bundet til karbon med en π-binding. Prosessen fullføres ved interaksjon av bromanionet med dette karbokatet for å danne det endelige reaksjonsproduktet, dibrometan.

Oppgave nr. 4 . Ved å bruke eksemplet på hydreringsreaksjonen til propen, begrunn Markovnikovs regel.

Løsningsalgoritme. Siden vannmolekylet er et nukleofilt reagens, er det umulig å legge det til dobbeltbindingen uten katalysator. Syrer fungerer som katalysatorer i slike reaksjoner. Dannelsen av karbokasjoner skjer ved tilsetning av et surt proton når π-bindingen brytes:

Et vannmolekyl er festet til karbokasjonen som dannes på grunn av de sammenkoblede elektronene i oksygenatomet. Det dannes et stabilt alkylderivat av oksonium, som stabiliserer seg ved frigjøring av et proton. Reaksjonsproduktet er sek-propanol (propan-2-ol).

I hydratiseringsreaksjonen tilsettes et proton i henhold til Markovnikovs regel til et mer hydrogenert karbonatom, siden, på grunn av den positive induktive effekten av CH 3-gruppen, blir elektrontettheten forskjøvet til dette atomet. I tillegg er det tertiære karbokatet dannet på grunn av tilsetningen av et proton mer stabilt enn det primære (påvirkning av to alkylgrupper).

Oppgave nr. 5. Begrunn muligheten for dannelse av 1,3-dibrompropan under bromering av cyklopropan.

Løsningsalgoritme. Molekyler som er tre- eller fireleddede ringer (cyklopropan og syklobutan) viser egenskapene til umettede forbindelser, siden den elektroniske tilstanden til deres "banan"-bindinger ligner en π-binding. Derfor, som umettede forbindelser, gjennomgår de addisjonsreaksjoner med ringbrudd:

Oppgave nr. 6. Beskriv reaksjonen mellom hydrogenbromid og 1,3-butadien. Hva er spesielt med denne reaksjonen?

Løsningsalgoritme. Når hydrogenbromid reagerer med 1,3-butadien, dannes produktene 1,2-addisjon (1) og 1,4-addisjon (2):

Dannelsen av produkt (2) skyldes tilstedeværelsen i det konjugerte systemet av en π-elektronsky som er felles for hele molekylet, som et resultat av at det går inn i en elektrofil addisjonsreaksjon (A E - reaksjon) i form av en hele blokken:

Oppgave nr. 7. Beskriv mekanismen for benzenbromeringsreaksjonen.

Løsningsalgoritme. For aromatiske forbindelser som inneholder et lukket konjugert elektronisk system og som derfor har betydelig styrke, er elektrofile substitusjonsreaksjoner karakteristiske. Tilstedeværelsen av økt elektrontetthet på begge sider av ringen beskytter den mot angrep av nukleofile reagenser og, omvendt, letter muligheten for angrep av kationer og andre elektrofile reagenser.

Samspillet mellom benzen og halogener skjer i nærvær av katalysatorer - AlCl 3, FeCl 3 (de såkalte Lewis-syrer). De får halogenmolekylet til å polarisere, hvoretter det angriper π-elektronene i benzenringen:

π-kompleks σ-kompleks

Til å begynne med dannes et π-kompleks, som sakte omdannes til et σ-kompleks, der brom danner en kovalent binding med ett av karbonatomene på bekostning av to av de seks elektronene i den aromatiske ringen. De fire π-elektronene som er igjen er jevnt fordelt mellom de fem atomene i karbonringen; σ-komplekset er en mindre gunstig struktur på grunn av tap av aromatisitet, som gjenopprettes ved frigjøring av et proton.

Elektrofile substitusjonsreaksjoner i aromatiske forbindelser inkluderer også sulfonering og nitrering. Rollen til et nitreringsmiddel utføres av nitroylkationet - NO 2+, som dannes ved samspillet mellom konsentrert svovelsyre og salpetersyre (nitreringsblanding); og rollen til sulfoneringsmidlet er SO 3H + kation, eller svoveloksid (IV), hvis sulfonering utføres med oleum.

Løsningsalgoritme. Aktiviteten til forbindelser i SE-reaksjoner avhenger av elektrontettheten i den aromatiske kjernen (direkte forhold). I denne forbindelse bør reaktiviteten til stoffer vurderes i forbindelse med de elektroniske effektene av substituenter og heteroatomer.

Aminogruppen i anilin viser en +M-effekt, som et resultat av at elektrontettheten i benzenringen øker og dens høyeste konsentrasjon observeres i orto- og paraposisjonene. Reaksjonen går lettere.

Nitrogruppen i nitrobenzen har -I- og -M-effekter, derfor deaktiverer den benzenringen i orto- og paraposisjonene. Siden interaksjonen mellom elektrofilen skjer på stedet for den høyeste elektrontettheten, dannes meta-isomerer i dette tilfellet. Således er elektrondonerende substituenter orto- og para-orientanter (orientanter av den første typen og aktivatorer av SE-reaksjoner; elektrontiltrekkende substituenter er meta-orientanter (orientanter av den andre typen) deaktivatorer av SE-reaksjoner).

I femleddede heterosykler (pyrrol, furan, tiofen), som tilhører π-overskuddssystemer, skjer S E-reaksjoner lettere enn i benzen; i dette tilfellet er α-posisjonen mer reaktiv.

Heterosykliske systemer med et pyridin-nitrogenatom er π-mangelfulle, derfor er de vanskeligere å gjennomgå elektrofile substitusjonsreaksjoner; i dette tilfellet inntar elektrofilen β-posisjonen i forhold til nitrogenatomet.

CH 3 -CH 3 + Cl 2 – (hv) ---- CH 3 -CH 2 Cl + HCl

C 6 H 5 CH 3 + Cl 2 --- 500 C --- C 6 H 5 CH 2 Cl + HCl

Tilleggsreaksjoner

Slike reaksjoner er typiske for organiske forbindelser som inneholder flere (dobbelt- eller trippelbindinger). Reaksjoner av denne typen inkluderer reaksjoner med tilsetning av halogener, hydrogenhalogenider og vann til alkener og alkyner

CH 3 -CH=CH 2 + HCl ---- CH 3 -CH(Cl)-CH 3

Eliminasjonsreaksjoner

Dette er reaksjoner som fører til dannelse av flere bindinger. Ved eliminering av hydrogenhalogenider og vann observeres en viss selektivitet av reaksjonen, beskrevet av Zaitsevs regel, ifølge hvilken et hydrogenatom elimineres fra karbonatomet der det er færre hydrogenatomer. Eksempel reaksjon

CH3-CH(Cl)-CH2-CH3 + KOH →CH3-CH=CH-CH3 + HCl

Polymerisasjon og polykondensasjon

n(CH 2 =CHCl)  (-CH 2 -CHCl) n

Redoks

Den mest intense av de oksidative reaksjonene er forbrenning, en reaksjon som er karakteristisk for alle klasser av organiske forbindelser. I dette tilfellet, avhengig av forbrenningsforholdene, oksideres karbon til C (sot), CO eller CO 2, og hydrogen omdannes til vann. For organiske kjemikere er imidlertid oksidasjonsreaksjoner utført under mye mildere forhold enn forbrenning av stor interesse. Oksidasjonsmidler som brukes: løsninger av Br2 i vann eller Cl2 i CCl 4 ; KMnO 4 i vann eller fortynnet syre; kobberoksid; nyutfelte sølv(I)- eller kobber(II)hydroksider.

3C 2 H 2 + 8KMnO 4 + 4H 2 O→ 3HOOC-COOH + 8MnO 2 + 8KOH

Forestring (og dens omvendte hydrolysereaksjon)

R 1 COOH + HOR 2 H+  R 1 COOR 2 + H 2 O

Cyclloaddition

Y R Y-R

‖ + ‖ → ǀ ǀ

R Y R-Y

‖ + →

11. Klassifisering av organiske reaksjoner etter mekanisme. Eksempler.

Reaksjonsmekanismen innebærer en detaljert trinn-for-trinn beskrivelse av kjemiske reaksjoner. Samtidig fastslås det hvilke kovalente bindinger som brytes, i hvilken rekkefølge og på hvilken måte. Dannelsen av nye bindinger under reaksjonsprosessen er også nøye beskrevet. Når du vurderer reaksjonsmekanismen, må du først og fremst være oppmerksom på metoden for å bryte den kovalente bindingen i det reagerende molekylet. Det er to slike måter - homolytisk og heterolytisk.

Radikale reaksjoner fortsett ved homolytisk (radikal) spaltning av en kovalent binding:

Ikke-polare eller lavpolare kovalente bindinger (C–C, N–N, C–H) gjennomgår radikal spaltning ved høye temperaturer eller under påvirkning av lys. Karbonet i CH 3-radikalet har 7 ytre elektroner (i stedet for et stabilt oktettskall i CH 4). Radikaler er ustabile; de ​​har en tendens til å fange opp det manglende elektronet (opp til et par eller opp til en oktett). En av måtene å danne stabile produkter på er dimerisering (kombinasjonen av to radikaler):

CH 3 + CH 3 CH 3 : CH 3,

N + N N : N.

Radikale reaksjoner - disse er for eksempel reaksjoner av klorering, bromering og nitrering av alkaner:

Ioniske reaksjoner oppstår med heterolytisk bindingsspaltning. I dette tilfellet dannes kortlivede organiske ioner - karbokationer og karbanioner - med en ladning på karbonatomet mellomliggende. I ioniske reaksjoner separeres ikke bindingselektronparet, men går helt over til ett av atomene, og gjør det til et anion:

Sterkt polare (H–O, C–O) og lett polariserbare (C–Br, C–I) bindinger er utsatt for heterolytisk spaltning.

Skille nukleofile reaksjoner (nukleofil– leter etter kjernen, et sted med mangel på elektroner) og elektrofile reaksjoner (elektrofil– leter etter elektroner). Utsagnet om at en bestemt reaksjon er nukleofil eller elektrofil refererer alltid til reagenset. Reagens– et stoff som deltar i reaksjonen med en enklere struktur. Substrat– et utgangsstoff med en mer kompleks struktur. Utgående gruppe er et utskiftbart ion som har blitt bundet til karbon. Reaksjonsprodukt– nytt karbonholdig stoff (skrevet på høyre side av reaksjonsligningen).

TIL nukleofile reagenser(nukleofiler) inkluderer negativt ladede ioner, forbindelser med ensomme elektronpar, forbindelser med doble karbon-karbonbindinger. TIL elektrofile reagenser(elektrofiler) inkluderer positivt ladede ioner, forbindelser med ufylte elektronskall (AlCl 3, BF 3, FeCl 3), forbindelser med karbonylgrupper, halogener. Elektrofiler er ethvert atom, molekyl eller ion som er i stand til å legge til et par elektroner i prosessen med å danne en ny binding. Drivkraften til ioniske reaksjoner er samspillet mellom motsatt ladede ioner eller fragmenter av forskjellige molekyler med en delvis ladning (+ og –).

Klassifisering av reaksjoner I henhold til antall start- og sluttstoffer: 1. Tilsetning 2. Eliminering (eliminering) 3. Substitusjon

Klassifisering av reaksjoner I henhold til mekanismen for bindingsbryting: 1. Homolytiske (radikale) radikaler 2. Heterolytiske (ioniske) ioner

Reaksjonsmekanisme Mekanisme er en detaljert beskrivelse av en kjemisk reaksjon i trinn, som indikerer mellomprodukter og partikler. Reaksjonsskjema: Reaksjonsmekanisme:

Klassifisering av reaksjoner etter type reagenser 1. Radikal Et radikal er en kjemisk aktiv partikkel med et uparet elektron. 2. Elektrofil Elektrofil er en elektronmangel partikkel eller molekyl med et elektronmangel atom. 3. Nukleofil Nukleofil er et anion eller nøytralt molekyl som har et atom med et ensomt elektronpar.

Typer kjemiske bindinger i organiske stoffer Hovedtypen binding er kovalent (mindre vanlig ionisk) Sigmabinding (σ-): Pi-binding (-)

ALKANER - alifatiske (fettholdige) hydrokarboner "Alifatos" - olje, fett (gresk). Cn. H 2 n+2 Mettede hydrokarboner

Homolog serie: CH 4 - metan C 2 H 6 - etan C 3 H 8 - propan C 4 H 10 - butan C 5 H 12 - pentan, etc. C 6 H 14 - heksan C 7 H 16 - heptan C 8 H 18 - oktan C 9 H 20 - nonan C 10 H 22 - dekan og C 390 H 782 - nonocontatrictan (1985)

Atom-orbital modell av metanmolekylet I metanmolekylet har karbonatomet ikke lenger S- og P-orbitaler! Dens 4 hybride SP 3-orbitaler, like i energi og form, danner 4 bindinger med S-orbitalene til hydrogenatomet. H H 4 bindinger

Nitreringsreaksjon Konovalov Dmitry Petrovich (1856 -1928) 1880. Det første vellykkede forsøket på å gjenopplive de "kjemiske døde", som ble ansett som alkaner. Jeg fant betingelsene for nitrering av alkaner. Ris. Kilde: http://images. yandex. ru.

Kjemiske egenskaper I. Reaksjoner med brudd på C-H-bindinger (substitusjonsreaksjoner): 1. halogenering 2. nitrering 3. sulfoklorering II. Reaksjoner med brudd av C-C-bindinger: 1. forbrenning 2. sprekkdannelse 3. isomerisering

Hvordan finne en kjemiker? Hvis du vil finne en kjemiker, spør hva møll og ikke-ionisert er. Og hvis han begynner å snakke om pelsdyr og organisering av arbeidskraft, så gå rolig. Science fiction-forfatter, populariserer av vitenskap Isaac Asimov (1920–1992) Fig. Kilde: http://images. yandex. ru.

1. Halogeneringsreaksjon Klorering: RH + Cl 2 hv RCl + HCl Bromering: RH + Br 2 hv RBr + HBr For eksempel klorering av metan: CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl

Stadier av friradikalmekanismen Reaksjonsskjema: CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl Reaksjonsmekanisme: I. Kjedeinitiering - stadiet for generering av frie radikaler. Cl Cl 2 Cl Radikal er en aktiv partikkel, initiatoren til en reaksjon. – – Scenen krever energi i form av oppvarming eller belysning. Etterfølgende stadier kan foregå i mørket, uten oppvarming.

Stadier av mekanismen for frie radikaler II. Kjedevekst er hovedstadiet. CH 4 + Cl HCl + CH 3 + Cl 2 CH 3 Cl + Cl Stadiet kan omfatte flere undertrinn, ved hvert av disse dannes et nytt radikal, men ikke H!!! På stadium II, hovedstadiet, er hovedproduktet nødvendigvis dannet!

Stadier av frie radikalmekanismen III. Kjedeterminering – rekombinasjon av radikaler. Cl + Cl Cl 2 Cl + CH 3 CH 3 Cl CH 3 + CH 3 CH 3 -CH 3 Hvilke som helst to radikaler kombineres.

Selektivitet av substitusjon Selektivitet – selektivitet. Regioselektivitet er selektivitet i et bestemt reaksjonsområde. For eksempel halogeneringsselektivitet: 45 % 3 % Konklusjon? 55 % 97 %

Selektiviteten til halogenering avhenger av følgende faktorer: Reaksjonsbetingelser. Ved lave temperaturer er det mer selektivt. Naturen til halogen. Jo mer aktivt halogenet er, desto mindre selektiv er reaksjonen. F 2 reagerer veldig kraftig, med ødeleggelse av C-C-bindinger. I2 reagerer ikke med alkaner under disse forholdene. Alkanstruktur.

Påvirkning av alkanstruktur på substitusjonselektivitet. Hvis karbonatomene i en alkan er ulik, skjer substitusjonen for hver av dem med en annen hastighet. Slektning rate av substitusjonsreaksjon Primær. H atom Sekundær atom H Tert. H atom klorering 1 3, 9 5, 1 bromering 1 82 1600 Konklusjon?

Å fjerne et tertiært hydrogenatom krever mindre energi enn å fjerne et sekundært og primært! Alkanformel Resultat av homolyse ED, kJ/mol CH 4 CH 3 + H 435 CH 3 - CH 3 C 2 H 5 + H 410 CH 3 CH 2 CH 3 (CH 3)2 CH + H 395 (CH 3)3 CH (CH3)3C + H 377

Reaksjonsretning Enhver reaksjon går hovedsakelig i retning av dannelse av en mer stabil mellompartikkel!

Mellompartikkelen i radikalreaksjoner er et fritt radikal. Den mest stabile radikalen dannes lettest! Stabilitetsserie av radikaler: R 3 C > R 2 CH > RCH 2 > CH 3 Alkylgrupper viser en elektrondonerende effekt, på grunn av hvilken de stabiliserer radikalet

Sulfokloreringsreaksjon Reaksjonsskjema: RH + Cl 2 + SO 2 RSO 2 Cl + HCl Reaksjonsmekanisme: 1. Cl Cl 2 Cl 2. RH + Cl R + HCl R + SO 2 RSO 2 + Cl 2 RSO 2 Cl + Cl, etc. osv. 3. 2 Cl Cl 2 osv.

Konovalovs reaksjon D.P. Nitrering i henhold til Konovalov utføres ved påvirkning av fortynnet salpetersyre ved en temperatur på 140 o. C. Reaksjonsskjema: RH + HNO 3 RNO 2 + H 2 O

Konovalov reaksjonsmekanisme HNO 3 N 2 O 4 1. N 2 O 4 2 NO 2 2. RH + NO 2 R + HNO 2 R + HNO 3 RNO 2 + OH RH + OH R + H 2 O, etc. 3 .Åpen krets.

Alkener er umettede hydrokarboner med en C=C-binding, Cn. H 2 n С=С – funksjonell gruppe av alkener

Kjemiske egenskaper til alkener Generelle egenskaper Alkener er en reaktiv klasse av forbindelser. De gjennomgår en rekke reaksjoner, hvorav de fleste skjer ved å bryte den svakere pi-bindingen. E C-C (σ-) ~ 350 KJ/mol E C=C (-) ~ 260 KJ/mol

Karakteristiske reaksjoner Addisjon er den mest karakteristiske typen reaksjon. Dobbeltbindingen er en elektrondonor, så den har en tendens til å legge til: E - elektrofiler, kationer eller radikaler

Eksempler på elektrofile addisjonsreaksjoner 1. Tilsetning av halogener – Ikke alle halogener tilsetter, men kun klor og brom! – Polarisering av et nøytralt halogenmolekyl kan skje under påvirkning av et polart løsningsmiddel eller under påvirkning av dobbeltbindingen til en alken. Rødbrun bromløsning blir fargeløs

Elektrofile tilleggsreaksjoner skjer ved romtemperatur og krever ikke belysning. Mekanismen er ionisk. Reaksjonsskjema: XY = Cl 2, Br 2, HCl, HBr, HI, H 2 O

Sigma-komplekset er et karbokation - en partikkel med positiv ladning på karbonatomet. Hvis andre anioner er tilstede i reaksjonsmediet, kan de også bli med i karbokasjonen.

For eksempel tilsetning av brom oppløst i vann. Denne kvalitative reaksjonen på den doble C=C-bindingen fortsetter med misfarging av bromløsningen og dannelsen av to produkter:

Tillegg til usymmetriske alkener Regioselektivitet av addisjon! Markovnikovs regel (1869): syrer og vann legger til usymmetriske alkener på en slik måte at hydrogen legger seg til det mer hydrogenerte karbonatomet.

Markovnikov Vladimir Vasilievich (1837 - 1904) Utdannet ved Kazan University. Siden 1869 - professor ved avdelingen for kjemi. Grunnlegger av en vitenskapelig skole. Ris. Kilde: http://images. yandex. ru.

Forklaring av Markovnikovs regel Reaksjonen fortsetter gjennom dannelsen av den mest stabile mellompartikkelen - en karbokation. primær sekundær, mer stabil

Stabilitetsserie av karbokasjoner: tertiær sekundær primær metyl Markovnikovs regel i den moderne formuleringen: tilsetning av et proton til en alken skjer med dannelsen av en mer stabil karbokation.

Anti-Markovnikov addisjon CF 3 -CH=CH 2 + HBr CF 3 -CH 2 Br Formelt sett går reaksjonen mot Markovnikov-regelen. CF 3 – elektrontrekkende substituent Andre elektrontrekkende midler: NO 2, SO 3 H, COOH, halogener, etc.

Anti-Markovnikov addisjon mer stabil ustabil CF 3 – elektronakseptor, destabiliserer karbokatet.Reaksjonen går kun formelt i strid med Markovnikov-regelen. Faktisk adlyder den den, siden den går gjennom en mer stabil karbokasjon.

Kharash peroksideffekt X CH 3 -CH=CH 2 + HBr CH 3 -CH 2 Br X = O 2, H 2 O 2, ROOR Friradikalmekanisme: 1. H 2 O 2 2 OH + HBr H 2 O + Br 2 CH 3 -CH=CH 2 + Br CH 3 -CH -CH 2 Br mer stabil radikal CH 3 -CH -CH 2 Br + HBr CH 3 -CH 2 Br + Br, etc. 3. Hvilke som helst to radikaler kombineres mellom deg selv .

Elektrofil tilsetning 3. Hydrering - tilsetning av vann - Reaksjonen skjer i nærvær av sure katalysatorer, oftest svovelsyre. – Reaksjonen følger Markovnikovs regel. Billig måte å få alkohol på

Under eksamen ber akademiker Ivan Alekseevich Kablukov studenten fortelle hvordan hydrogen produseres i laboratoriet. "Fra kvikksølv," svarer han. "Hvordan mener du "laget av kvikksølv"? ! De sier vanligvis "laget av sink", men laget av kvikksølv er noe originalt. Skriv en reaksjon." Eleven skriver: Hg = H + g Og sier: «Kviksølv varmes opp; den brytes ned til H og g. H er hydrogen, det er lett og flyr derfor bort, men g er tyngdeakselerasjonen, tung, forblir." "For et slikt svar bør du gi en A," sier Kablukov. - La oss få en rekordbok. Jeg skal bare varme opp de "fem" først også. "Tre" flyr bort, men "to" gjenstår."

To kjemikere i laboratoriet: - Vasya, stikk hånden i dette glasset. - Jeg mistet det. – Kjenner du noe? - Nei. – Så det er svovelsyre i et annet glass.

Aromatiske hydrokarboner Aromatisk – dufter? ? Aromatiske forbindelser er benzen og stoffer som ligner det i kjemisk oppførsel!

Mange substitusjonsreaksjoner åpner veien for produksjon av en rekke forbindelser som har økonomiske anvendelser. Elektrofil og nukleofil substitusjon spiller en stor rolle i kjemisk vitenskap og industri. I organisk syntese har disse prosessene en rekke funksjoner som bør tas hensyn til.

En rekke kjemiske fenomener. Substitusjonsreaksjoner

Kjemiske endringer forbundet med transformasjon av stoffer utmerker seg ved en rekke funksjoner. De endelige resultatene og termiske effektene kan variere; Noen prosesser går til fullføring, i andre skjer en endring i stoffer, ofte ledsaget av en økning eller reduksjon i graden av oksidasjon. Når man klassifiserer kjemiske fenomener i henhold til deres endelige resultat, legges det vekt på de kvalitative og kvantitative forskjellene mellom reagenser og produkter. Basert på disse egenskapene kan 7 typer kjemiske transformasjoner skilles ut, inkludert substitusjon, som følger skjemaet: A-B + C A-C + B. En forenklet notasjon av en hel klasse kjemiske fenomener gir ideen om at blant utgangsstoffene er det en såkalt "angrep" en partikkel som erstatter et atom, ion eller funksjonell gruppe i en reagens. Substitusjonsreaksjonen er karakteristisk for begrensende og

Substitusjonsreaksjoner kan oppstå i form av en dobbel utveksling: A-B + C-E A-C + B-E. En av underartene er fortrengningen av for eksempel kobber med jern fra en løsning av kobbersulfat: CuSO 4 + Fe = FeSO 4 + Cu. Den "angripende" partikkelen kan være atomer, ioner eller funksjonelle grupper

Homolytisk substitusjon (radikal, SR)

Med den radikale mekanismen for å bryte kovalente bindinger, er et elektronpar som er felles for forskjellige elementer proporsjonalt fordelt mellom "fragmentene" av molekylet. Frie radikaler dannes. Dette er ustabile partikler, hvis stabilisering skjer som et resultat av påfølgende transformasjoner. For eksempel, når man produserer etan fra metan, oppstår det frie radikaler som deltar i substitusjonsreaksjonen: CH 4 CH 3. + .N; CH 3. +.CH3 -> C2H5; N. + .N → N2. Homolytisk bindingsspaltning i henhold til substitusjonsmekanismen ovenfor er av kjedenatur. I metan kan H-atomene suksessivt erstattes med klor. Reaksjonen med brom skjer på samme måte, men jod er ikke i stand til å erstatte hydrogen direkte i alkaner; fluor reagerer for kraftig med dem.

Heterolytisk bindingsbrytende metode

Med den ioniske mekanismen for substitusjonsreaksjoner er elektroner ujevnt fordelt mellom nydannede partikler. Bindingsparet av elektroner går helt til et av "fragmentene", oftest til bindingspartneren som den negative tettheten i det polare molekylet ble forskjøvet mot. Substitusjonsreaksjoner inkluderer dannelse av metylalkohol CH 3 OH. I brommetan CH3Br er spaltningen av molekylet heterolytisk, og de ladede partiklene er stabile. Metyl får en positiv ladning, og brom får en negativ ladning: CH 3 Br → CH 3 + + Br - ; NaOH → Na + + OH-; CH3+ + OH - → CH3OH; Na + + Br - ↔ NaBr.

Elektrofiler og nukleofiler

Partikler som mangler elektroner og kan akseptere dem kalles "elektrofiler". Disse inkluderer karbonatomer koblet til halogener i haloalkaner. Nukleofiler har økt elektrontetthet; de "donerer" et par elektroner når de lager en kovalent binding. I substitusjonsreaksjoner blir nukleofiler rike på negative ladninger angrepet av elektronutsultede elektrofiler. Dette fenomenet er assosiert med bevegelsen av et atom eller en annen partikkel - en forlatende gruppe. En annen type substitusjonsreaksjon er angrepet av en elektrofil av en nukleofil. Det er noen ganger vanskelig å skille mellom to prosesser og å tilskrive substitusjon til en eller annen type, siden det er vanskelig å nøyaktig angi hvilket av molekylene som er substratet og hvilket som er reagenset. Vanligvis i slike tilfeller tas følgende faktorer i betraktning:

• arten av den avgående gruppen;
• nukleofil reaktivitet;
• løsningsmidlets natur;
• strukturen til alkyldelen.

Nukleofil substitusjon (SN)

Under interaksjonsprosessen i et organisk molekyl observeres en økning i polarisering. I ligninger er en delvis positiv eller negativ ladning indikert med en bokstav i det greske alfabetet. Bindingspolarisering gjør det mulig å bedømme arten av bruddet og den videre oppførselen til "fragmentene" av molekylet. For eksempel har karbonatomet i jodmetan en delvis positiv ladning og er et elektrofilt senter. Det tiltrekker seg den delen av vanndipolen der oksygen, som har et overskudd av elektroner, befinner seg. Når en elektrofil interagerer med en nukleofil reagens, dannes metanol: CH 3 I + H 2 O → CH 3 OH + HI. Nukleofile substitusjonsreaksjoner finner sted med deltakelse av et negativt ladet ion eller molekyl med et fritt elektronpar som ikke er involvert i dannelsen av en kjemisk binding. Den aktive deltakelsen av jodmetan i SN 2-reaksjoner forklares av dens åpenhet for nukleofile angrep og mobiliteten til jod.

Elektrofil substitusjon (SE)

Et organisk molekyl kan inneholde et nukleofilt senter, som er preget av et overskudd av elektrontetthet. Den reagerer med et elektrofilt reagens som mangler negative ladninger. Slike partikler inkluderer atomer med frie orbitaler og molekyler med områder med lav elektrontetthet. B-karbon, som har en "-" ladning, interagerer med den positive delen av vanndipolen - med hydrogen: CH 3 Na + H 2 O → CH 4 + NaOH. Produktet av denne elektrofile substitusjonsreaksjonen er metan. I heterolytiske reaksjoner samhandler motsatt ladede sentre av organiske molekyler, noe som gjør dem lik ioner i kjemien til uorganiske stoffer. Det bør ikke overses at omdannelsen av organiske forbindelser sjelden er ledsaget av dannelsen av ekte kationer og anioner.

Monomolekylære og bimolekylære reaksjoner

Nukleofil substitusjon er monomolekylær (SN1). Denne mekanismen brukes til å hydrolysere et viktig produkt av organisk syntese - tertiært butylklorid. Det første stadiet er sakte; det er assosiert med gradvis dissosiasjon til karboniumkation og kloridanion. Det andre trinnet fortsetter raskere, reaksjonen av karboniumion med vann skjer. erstatte halogenet i alkanen med en hydroksygruppe og oppnå en primær alkohol: (CH 3) 3 C—Cl → (CH 3) 3 C + + Cl - ; (CH 3) 3 C + + H 2 O → (CH 3) 3 C-OH + H +. Ett-trinns hydrolyse av primære og sekundære alkylhalogenider er preget av samtidig ødeleggelse av karbon-halogenbindingen og dannelsen av et C-OH-par. Dette er en nukleofil bimolekylær substitusjon (SN2) mekanisme.

Mekanisme for heterolytisk erstatning

Substitusjonsmekanismen er assosiert med elektronoverføring og dannelsen av mellomkomplekser. Jo raskere reaksjonen skjer, jo lettere oppstår dens karakteristiske mellomprodukter. Ofte går prosessen i flere retninger samtidig. Fordelen går vanligvis til banen som bruker partikler som krever minst energi for dannelsen. For eksempel øker tilstedeværelsen av en dobbeltbinding sannsynligheten for oppkomsten av et allylisk kation CH2=CH—CH 2+ sammenlignet med CH 3+-ionet. Årsaken ligger i elektrontettheten til multippelbindingen, som påvirker delokaliseringen av den positive ladningen spredt over hele molekylet.

Benzensubstitusjonsreaksjoner

Gruppen preget av elektrofil substitusjon er arenes. Benzenringen er et praktisk mål for elektrofile angrep. Prosessen begynner med bindingspolarisering i den andre reagensen, noe som resulterer i dannelsen av en elektrofil ved siden av elektronskyen til benzenringen. Som et resultat vises et overgangskompleks. Det er ennå ikke en full forbindelse mellom den elektrofile partikkelen og et av karbonatomene; den tiltrekkes av hele den negative ladningen til de "aromatiske seks" elektronene. I det tredje trinnet av prosessen er elektrofilen og ett karbonatom i ringen forbundet med et delt elektronpar (kovalent binding). Men i dette tilfellet blir de "aromatiske seks" ødelagt, noe som er ugunstig med tanke på å oppnå en stabil, stabil energitilstand. Et fenomen som kan kalles "protonejeksjon" er observert. H+ elimineres, og et stabilt kommunikasjonssystem som er karakteristisk for arenes gjenopprettes. Biproduktet inneholder et hydrogenkation fra benzenringen og et anion fra det andre reagenset.

Eksempler på substitusjonsreaksjoner fra organisk kjemi

Alkaner er spesielt preget av en substitusjonsreaksjon. Eksempler på elektrofile og nukleofile transformasjoner kan gis for sykloalkaner og arener. Lignende reaksjoner i molekyler av organiske stoffer forekommer under normale forhold, men oftere ved oppvarming og i nærvær av katalysatorer. Vanlige og godt studerte prosesser inkluderer elektrofil substitusjon i den aromatiske ringen. De viktigste reaksjonene av denne typen:

1. Nitrering av benzen i nærvær av H 2 SO 4 fortsetter i henhold til skjemaet: C 6 H 6 → C 6 H 5 -NO 2.
2. Katalytisk halogenering av benzen, spesielt klorering, i henhold til ligningen: C 6 H 6 + Cl 2 → C 6 H 5 Cl + HCl.
3. Den aromatiske prosessen fortsetter med "rykende" svovelsyre, benzensulfonsyrer dannes.
4. Alkylering er erstatning av et hydrogenatom fra benzenringen med en alkyl.
5. Acylering – dannelse av ketoner.
6. Formylering er erstatning av hydrogen med en CHO-gruppe og dannelse av aldehyder.

Substitusjonsreaksjoner inkluderer reaksjoner i alkaner og cykloalkaner der halogener angriper en tilgjengelig CH-binding. Dannelsen av derivater kan innebære erstatning av ett, to eller alle hydrogenatomer i mettede hydrokarboner og cyklopafiner. Mange av haloalkanene med små molekylvekter brukes i produksjonen av mer komplekse stoffer som tilhører forskjellige klasser. Fremgangen som er oppnådd med å studere mekanismene for substitusjonsreaksjoner har gitt en kraftig drivkraft til utviklingen av synteser basert på alkaner, cyklopafiner, arener og halogenerte hydrokarboner.