Ionski mehanizem reakcije. Vrste kemijskih reakcij v organski kemiji – Hipermarket znanja

Vrste kemijskih reakcij v anorganski in organski kemiji.

1. Kemijska reakcija je proces, pri katerem iz ene snovi nastanejo druge snovi. Glede na naravo procesa ločimo vrste kemijskih reakcij.

1) Glede na končni rezultat

2) Na podlagi sproščanja ali absorpcije toplote

3) Na podlagi reverzibilnosti reakcije

4) Na podlagi sprememb v oksidacijskem stanju atomov, ki sestavljajo reagirajoče snovi

Glede na končni rezultat so reakcije naslednje vrste:

A) Substitucija: RH+Cl 2 →RCl+HCl

B) Pristop: CH 2 =CH 2 +Cl 2 →CH 2 Cl-CH 2 Cl

B) Izločanje: CH 3 -CH 2 OH → CH 2 =CH 2 +H 2 O

D) Razpad: CH 4 →C+2H 2

D) Izomerizacija

E) Menjava

G) Povezave

Reakcija razgradnje je proces, pri katerem iz ene snovi nastaneta dve ali več drugih.

Reakcija menjave je proces, v katerem reagirajoče snovi izmenjujejo svoje sestavne dele.

Nadomestne reakcije nastanejo s sodelovanjem preprostih in kompleksnih snovi, zaradi česar nastanejo nove preproste in kompleksne snovi.

Kot rezultat reakcije spojin iz dveh ali več snovi nastane ena nova.

Glede na sproščanje ali absorpcijo toplote so reakcije naslednje vrste:

A) Eksotermno

B) Endotermna

Eksotermno – To so reakcije, ki nastanejo ob sproščanju toplote.

Endotermno- To so reakcije, ki nastanejo pri vsrkavanju toplote iz okolja.

Glede na reverzibilnost so reakcije naslednje vrste:

A) Reverzibilen

B) Nepovratno

Reakcije, ki potekajo le v eno smer in se končajo s popolno pretvorbo začetnih reaktantov v končne snovi, imenujemo nepovraten.

Reverzibilen Imenujemo reakcije, ki potekajo istočasno v dveh medsebojno nasprotnih smereh.

Na podlagi sprememb v oksidacijskem stanju atomov, ki sestavljajo reagirajoče snovi, so reakcije naslednje vrste:

A) Redoks

Reakcije, ki se zgodijo s spremembo oksidacijskega stanja atomov (pri katerih elektroni prehajajo iz enega atoma, molekule ali iona v drugega), imenujemo redoks.

2. Glede na mehanizem reakcije delimo reakcije na ionske in radikalske.

Ionske reakcije– interakcija med ioni kot posledica heterolitskega pretrganja kemične vezi (par elektronov gre v celoti v enega od "fragmentov").

Ionske reakcije so dveh vrst (glede na vrsto reagenta):

A) elektrofilni - med reakcijo z elektrofilom.

elektrofil– skupina, ki ima v nekaterih atomih proste orbitale ali centre z zmanjšano elektronsko gostoto (na primer: H +, Cl - ali AlCl 3)

B) Nukleofilni - med interakcijo z nukleofilom

nukleofil – negativno nabit ion ali molekula z osamljenim elektronskim parom (trenutno ni vključena v tvorbo kemične vezi).

(Primeri: F - , Cl - , RO - , I -).

Resnične kemične procese je le redko mogoče opisati s preprostimi mehanizmi. Podroben pregled kemijskih procesov z molekularno-kinetičnega vidika pokaže, da večina poteka po radikalno verižnem mehanizmu, posebnost verižnih reakcij je nastajanje prostih radikalov v vmesnih fazah (nestabilni fragmenti molekul ali atomov s kratko življenjsko dobo). , vsi imajo brezplačne komunikacije.

Procesi gorenja, eksplozije, oksidacije, fotokemičnih in biokemičnih reakcij v živih organizmih potekajo po verižnem mehanizmu.

Verižni sistemi imajo več stopenj:

1) verižna nukleacija - stopnja verižnih reakcij, zaradi katere nastanejo prosti radikali iz valenčno nasičenih molekul.

2) nadaljevanje verige - stopnja verige vezja, ki poteka ob ohranjanju skupnega števila prostih stopenj.

3) prekinitev verige - osnovna stopnja verige procesov, ki vodijo do izginotja prostih vezi.

Obstajajo razvejane in nerazvejene verižne reakcije.

Eden najpomembnejših konceptov verige je dolžina verige- povprečno število elementarnih stopenj nadaljevanja verige po pojavu prostega radikala do njegovega izginotja.

Primer: Sinteza vodikovega klorida

1) CL 2 absorbira kvant energije in sliko radikala 2: CL 2 +hv=CL * +CL *

2) aktivni delec se združi z m-molekulo H 2, da nastane vodikov klorid in aktivni delec H 2: CL 1 + H 2 = HCL + H *

3)CL 1 +H 2 =HCL+CL * itd.

6)H * +CL * =HCL - odprto vezje.

Razvejan mehanizem:

F * +H 2 =HF+H * itd.

F * +H 2 =HF+H * itd.

V vodi je bolj zapleteno - nastajajo radikali OH*, O* in radikal H*.

Reakcije, ki se pojavijo pod vplivom ionizirajočega sevanja: rentgenski žarki, katodni žarki itd. imenujemo radiokemični.

Kot posledica interakcije molekul s sevanjem opazimo razpad molekul s tvorbo najbolj reaktivnih delcev.

Takšne reakcije spodbujajo rekombinacijo delcev in nastanek snovi z različnimi kombinacijami le-teh.

Primer je hidrazin N 2 H 4 - sestavina raketnega goriva. Nedavno so bili poskusi pridobiti hidrazin iz amoniaka kot posledica izpostavljenosti γ-žarkom:

NH 3 → NH 2 * + H*

2NH 2 *→ N 2 H 4

Radiokemične reakcije, na primer radioliza vode, so pomembne za življenje organizmov.

Literatura:

1. Akhmetov, N.S. Splošna in anorganska kemija / N.S. Akhmetov. – 3. izd. – M.: Višja šola, 2000. – 743 str.

1. Korovin N.V. Splošna kemija / N.V. Korovin. – M.: Višja šola, 2006. – 557 str.
2. Kuzmenko N.E. Kratek tečaj kemije / N.E. Kuzmenko, V.V. Eremin, V.A. Popkov. – M.: Višja šola, 2002. – 415 str.
3. Zaitsev, O.S. Splošna kemija. Struktura snovi in ​​kemijske reakcije / O.S. Zaitsev. – M.: Kemija, 1990.
4. Karapetyants, M.Kh. Struktura snovi / M.Kh. Karapetyants, S.I. Drakin. – M.: Višja šola, 1981.
5. Cotton F. Osnove anorganske kemije / F. Cotton, J. Wilkinson. – M.: Mir, 1981.
6. Ugay, Ya.A. Splošna in anorganska kemija / Ya.A.Ugai. – M.: Višja šola, 1997.

Navodila za samostojno delo študentov 1. letnika pri biološki in bioorganski kemiji

(modul 1)

Odobreno

Akademski svet Univerze

Kharkov KhNMU

Osnovni tipi in mehanizmi reakcij v organski kemiji: Metoda. odlok. za 1. letnike / komp. A.O. Syrovaya, L.G. Shapoval, V.N. Petyunina, E.R. Grabovetskaya, V.A. Makarov, S.V. Andreeva, S.A. Nakonečnaja, L.V. Lukjanova, R.O. Bačinski, S.N. Kozub, T.S. Tishakova, O.L. Levashova, N.V. Kopoteva, N.N. Chalenko. – Harkov: KhNMU, 2014. – Str. 32.

Sestavil: A.O. Syrovaya, L.G. Shapoval, V.N. Petyunina, E.R. Grabovetskaya, V.A. Makarov, S.V. Andreeva, L.V. Lukjanova, S.A. Nakonečnaja, R.O. Bačinski, S.N. Kozub, T.S. Tishakova, O.L. Levashova, N.V. Kopoteva, N.N. Chalenko

Tema I: klasifikacija kemijskih reakcij.

REAKTIVNOST ALKANOV, ALKENOV, ARENOV, ALKOHOLOV, FENOLOV, AMINOV, ALDEHIDOV, KETONOV IN KARBOKSILNIH KISLIN

Motivacijske značilnosti teme

Preučevanje te teme je osnova za razumevanje nekaterih biokemičnih reakcij, ki potekajo med presnovnimi procesi v telesu (peroksidacija lipidov, tvorba hidroksi kislin iz nenasičenih v Krebsovem ciklu itd.), kot tudi za razumevanje mehanizma tovrstnih reakcij pri sintezi zdravil in analogov naravnih spojin.

Učni cilj

Znati napovedati sposobnost glavnih razredov organskih spojin za vstop v homolitične in heterolitske reakcije glede na njihovo elektronsko strukturo in elektronske učinke substituentov.

1. REAKCIJE PROSTIH RADIKALOV IN ELEKTROFILNE REAKCIJE (REAKTIVNOST OGLIKOVODIKOV)

Izobraževalno-ciljna vprašanja

1. Znati opisati mehanizme naslednjih reakcij:

Radikalna zamenjava - R S

Elektrofilna povezava - A E

Elektrofilna substitucija - S E

2. Znati razložiti vpliv substituentov na reaktivnost med elektrofilnimi interakcijami na podlagi elektronskih učinkov.

Izhodišče

1. Zgradba ogljikovega atoma. Vrste hibridizacije njegovih elektronskih orbital.

2. Zgradba, dolžina in energija - in - vezi.

3. Konformacije cikloheksana.

4. Seznanjanje. Odprti in zaprti (aromatski) konjugirani sistemi.

5. Elektronski učinki substituentov.

6. Prehodno stanje. Elektronska struktura karbokationa. Intermediatorski - in -kompleksi.

Praktična navski

1. Naučite se določiti možnost pretrganja kovalentne vezi, vrsto in mehanizem reakcije.

2. Znati eksperimentalno izvesti reakcije bromiranja spojin z dvojnimi vezmi in aromatskih spojin.

Kontrolna vprašanja

1. Podajte mehanizem reakcije hidrogeniranja etilena.

2. Opišite mehanizem reakcije hidratacije propenojske kisline. Pojasnite vlogo kislinske katalize.

3. Napišite enačbo za reakcijo nitriranja toluena (metilbenzena). Po kakšnem mehanizmu pride do te reakcije?

4. Na primeru reakcije bromiranja razloži deaktivacijski in orientacijski učinek nitro skupine v molekuli nitrobenzena.

Učne naloge in algoritmi za njihovo reševanje

Naloga št. 1. Opišite reakcijski mehanizem bromiranja izobutana in ciklopentana pri obsevanju s svetlobo.

Algoritem rešitve . Molekule izobutana in ciklopentana so sestavljene iz sp 3 hibridiziranih ogljikovih atomov. Vezi C - C v njihovih molekulah so nepolarne, vezi C - H pa nizkopolarne. Te vezi so zelo enostavno podvržene homolitičnemu cepljenju s tvorbo prostih radikalov - delcev, ki imajo neparne elektrone. Tako se mora v molekulah teh snovi zgoditi reakcija radikalne substitucije - reakcija R S ali verižna reakcija.

Stopnje vsake reakcije RS so: začetek, rast in prekinitev verige.

Iniciacija je proces nastajanja prostih radikalov pri visoki temperaturi ali ultravijoličnem obsevanju:

Rast verige nastane zaradi interakcije visoko reaktivnega prostega radikala  Br z nizkopolarno C - H vezjo v molekuli ciklopentana s tvorbo novega ciklopentilnega radikala:

Ciklopentilni radikal interagira z novo molekulo broma, kar povzroči homolitično cepitev vezi v njej in nastane bromociklopentan in nov bromov radikal:

Prosti radikal broma napade novo molekulo ciklopentana. Tako se faza verižne rasti večkrat ponovi, tj. pride do verižne reakcije. Prekinitev verige zaključi verižno reakcijo s kombiniranjem različnih radikalov:

Ker so vsi ogljikovi atomi v molekuli ciklopentana enaki, nastane le monociklobromopentan.

V izobutanu vezi C - H niso enakovredne. Razlikujejo se po energiji homolitične disociacije in stabilnosti nastalih prostih radikalov. Znano je, da energija cepitve vezi C-H narašča od terciarnega k primarnemu ogljikovemu atomu. Stabilnost prostih radikalov se zmanjšuje v enakem vrstnem redu. Zato v molekuli izobutana reakcija bromiranja poteka regioselektivno - na terciarnem ogljikovem atomu:

Poudariti je treba, da pri bolj aktivnem klorovem radikalu regioselektivnost ni v celoti opažena. Med kloriranjem so lahko atomi vodika pri katerem koli atomu ogljika predmet substitucije, vendar bo vsebnost produkta substitucije pri terciarnem ogljiku največja.

Naloga št. 2. Na primeru oleinske kisline opišite mehanizem reakcije lipidne peroksidacije, ki nastane med radiacijsko boleznijo kot posledica poškodb celičnih membran. Katere snovi v našem telesu delujejo kot antioksidanti?

Algoritem rešitve. Primer radikalske reakcije je lipidna peroksidacija, pri kateri so nenasičene maščobne kisline, ki so del celičnih membran, izpostavljene radikalom. Med radioaktivnim obsevanjem lahko molekule vode razpadejo na radikale. Hidroksilni radikali napadejo molekulo nenasičene kisline na metilenski skupini, ki meji na dvojno vez. V tem primeru nastane radikal, stabiliziran zaradi sodelovanja neparnega elektrona v konjugaciji z elektroni  vezi. Nato organski radikal medsebojno deluje z diradikalno molekulo kisika in tvori nestabilne hidroperokside, ki se razgradijo v aldehide, ki se oksidirajo v kisline – končne produkte reakcije. Posledica oksidacije peroksida je uničenje celičnih membran:

Zaviralni učinek vitamina E (tokoferola) v telesu je posledica njegove sposobnosti vezave prostih radikalov, ki nastajajo v celicah:

V nastalem fenoksidnem radikalu je nesparjeni elektron konjugiran z -elektronskim oblakom aromatskega obroča, kar vodi do njegove relativne stabilnosti.

Naloga št. 3. Navedite mehanizem reakcije bromiranja etilena.

Algoritem rešitve. Za spojine, ki so sestavljene iz atomov ogljika v stanju sp 2 - ali sp-hibridizacije, so tipične reakcije, ki potekajo s pretrganjem  vezi, to so adicijske reakcije. Te reakcije lahko potekajo z radikalnim ali ionskim mehanizmom, odvisno od narave reagenta, polarnosti topila, temperature itd. Ionske reakcije potekajo pod delovanjem elektrofilnih reagentov, ki imajo afiniteto do elektrona, ali nukleofilnih reagentov , ki oddajo svoje elektrone. Elektrofilni reagenti so lahko kationi in spojine, ki imajo atome z nezapolnjenimi elektronskimi lupinami. Najenostavnejši elektrofilni reagent je proton. Nukleofilni reagenti so anioni ali spojine z atomi, ki imajo nedeljene elektronske pare.

Za alkene - spojine, ki imajo sp 2 - ali sp-hibridiziran ogljikov atom, so značilne elektrofilne adicijske reakcije - A E reakcije. V polarnih topilih v odsotnosti sončne svetlobe reakcija halogeniranja poteka po ionskem mehanizmu s tvorbo karbokationov:

Pod vplivom π vezi v etilenu se molekula broma polarizira in tvori nestabilen π kompleks, ki se spremeni v karbokation. V njem je brom vezan na ogljik s π vezjo. Postopek se zaključi z interakcijo bromovega aniona s tem karbokationom, da nastane končni produkt reakcije, dibromoetan.

Naloga št. 4 . Na primeru reakcije hidratacije propena utemelji Markovnikovo pravilo.

Algoritem rešitve. Ker je molekula vode nukleofilni reagent, je njen dodatek na dvojno vez brez katalizatorja nemogoč. Kisline v takih reakcijah delujejo kot katalizatorji. Do tvorbe karbokationov pride po dodatku kislinskega protona, ko se π vez prekine:

Molekula vode je pritrjena na karbokation, ki nastane zaradi seznanjenih elektronov atoma kisika. Nastane stabilen alkilni derivat oksonija, ki se stabilizira s sproščanjem protona. Reakcijski produkt je sek-propanol (propan-2-ol).

Pri reakciji hidratacije se proton po Markovnikovem pravilu doda bolj hidrogeniranemu atomu ogljika, saj se zaradi pozitivnega induktivnega učinka skupine CH 3 elektronska gostota premakne na ta atom. Poleg tega je terciarni karbokation, ki nastane zaradi dodatka protona, stabilnejši od primarnega (vpliv dveh alkilnih skupin).

Naloga št. 5. Utemeljite možnost nastanka 1,3-dibromopropana pri bromiranju ciklopropana.

Algoritem rešitve. Molekule, ki so tri- ali štiričlenski obroči (ciklopropan in ciklobutan), imajo lastnosti nenasičenih spojin, saj je elektronsko stanje njihovih »banana« vezi podobno π-vezi. Zato so tako kot nenasičene spojine podvržene adicijskim reakcijam z razpadom obroča:

Naloga št. 6. Opišite reakcijo vodikovega bromida z 1,3 butadienom. Kaj je posebnega pri tej reakciji?

Algoritem rešitve. Ko vodikov bromid reagira z 1,3 butadienom, nastaneta produkta 1,2 adicija (1) in 1,4 adicija (2):

Nastanek produkta (2) je posledica prisotnosti v konjugiranem sistemu π-elektronskega oblaka, ki je skupen celotni molekuli, zaradi česar vstopi v elektrofilno adicijsko reakcijo (A E - reakcija) v obliki cel blok:

Naloga št. 7. Opišite mehanizem reakcije bromiranja benzena.

Algoritem rešitve. Za aromatske spojine, ki vsebujejo zaprt konjugiran elektronski sistem in imajo zato pomembno moč, so značilne elektrofilne substitucijske reakcije. Prisotnost povečane elektronske gostote na obeh straneh obroča ščiti pred napadom nukleofilnih reagentov in obratno, olajša možnost napada kationov in drugih elektrofilnih reagentov.

Interakcija benzena s halogeni se pojavi v prisotnosti katalizatorjev - AlCl 3, FeCl 3 (tako imenovane Lewisove kisline). Povzročijo, da se molekula halogena polarizira, nato pa napade π elektrone benzenovega obroča:

π-kompleks σ-kompleks

Sprva nastane π-kompleks, ki počasi prehaja v σ-kompleks, v katerem brom tvori kovalentno vez z enim od ogljikovih atomov na račun dveh od šestih elektronov aromatskega obroča. Štirje π elektroni, ki ostanejo, so enakomerno porazdeljeni med petimi atomi ogljikovega obroča; σ-kompleks je manj ugodna struktura zaradi izgube aromatičnosti, ki se povrne s sproščanjem protona.

Reakcije elektrofilne substitucije v aromatskih spojinah vključujejo tudi sulfonacijo in nitracijo. Vlogo nitrirnega sredstva opravlja nitroil kation - NO 2+, ki nastane pri medsebojnem delovanju koncentrirane žveplove in dušikove kisline (nitrirna zmes); in vloga sulfonacijskega sredstva je kation SO 3 H + ali žveplov oksid (IV), če sulfonacijo izvajamo z oleumom.

Algoritem rešitve. Aktivnost spojin v reakcijah SE je odvisna od elektronske gostote v aromatskem jedru (direktna povezava). V zvezi s tem je treba reaktivnost snovi obravnavati v povezavi z elektronskimi učinki substituentov in heteroatomov.

Amino skupina v anilinu ima učinek +M, zaradi česar se elektronska gostota v benzenovem obroču poveča, njena največja koncentracija pa je opazna v orto in para legi. Reakcija poteka lažje.

Nitro skupina v nitrobenzenu ima učinke -I in -M, zato deaktivira benzenski obroč v orto in para legi. Ker pride do interakcije elektrofila na mestu največje elektronske gostote, v tem primeru nastanejo meta-izomeri. Tako so substituenti, ki dajejo elektrone, orto- in para-orientanti (orientanti prve vrste in aktivatorji reakcij SE; substituenti, ki odvzemajo elektrone, so meta-orientanti (orientanti druge vrste) deaktivatorji reakcij SE).

V petčlenskih heterociklih (pirol, furan, tiofen), ki spadajo med π-ekscesne sisteme, potekajo S E reakcije lažje kot v benzenu; v tem primeru je α-položaj bolj reaktiven.

Heterociklični sistemi s piridinskim dušikovim atomom imajo pomanjkanje π, zato so težje podvrženi reakcijam elektrofilne substitucije; v tem primeru elektrofil zaseda β-položaj glede na atom dušika.

CH 3 -CH 3 + Cl 2 – (hv) ---- CH 3 -CH 2 Cl + HCl

C 6 H 5 CH 3 + Cl 2 --- 500 C --- C 6 H 5 CH 2 Cl + HCl

Adicijske reakcije

Takšne reakcije so značilne za organske spojine, ki vsebujejo več (dvojne ali trojne) vezi. Reakcije te vrste vključujejo reakcije adicije halogenov, vodikovih halogenidov in vode na alkene in alkine.

CH 3 -CH=CH 2 + HCl ---- CH 3 -CH(Cl)-CH 3

Izločilne reakcije

To so reakcije, ki vodijo do tvorbe več vezi. Pri izločanju vodikovih halogenidov in vode opazimo določeno selektivnost reakcije, ki jo opisuje pravilo Zaitseva, po katerem se atom vodika izloči iz atoma ogljika, pri katerem je atomov vodika manj. Primer reakcije

CH3-CH(Cl)-CH 2 -CH 3 + KOH →CH 3 -CH=CH-CH 3 + HCl

Polimerizacija in polikondenzacija

n(CH 2 =CHCl)  (-CH 2 -CHCl)n

Redox

Najintenzivnejša med oksidativnimi reakcijami je gorenje, reakcija, značilna za vse razrede organskih spojin. V tem primeru se ogljik glede na pogoje zgorevanja oksidira v C (saje), CO ali CO 2, vodik pa se pretvori v vodo. Vendar pa so za organske kemike zelo zanimive oksidacijske reakcije, ki se izvajajo v veliko blažjih pogojih kot zgorevanje. Uporabljena oksidacijska sredstva: raztopine Br2 v vodi ali Cl2 v CCl 4 ; KMnO 4 v vodi ali razredčeni kislini; bakrov oksid; sveže oborjeni srebrovi(I) ali bakrovi(II) hidroksidi.

3C 2 H 2 + 8KMnO 4 +4H 2 O→3HOOC-COOH + 8MnO 2 + 8KOH

Esterifikacija (in reakcija povratne hidrolize)

R 1 COOH + HOR 2 H+  R 1 COOR 2 + H 2 O

Cikloadicija

Y R Y-R

‖ + ‖ → ǀ ǀ

R Y R-Y

‖ + →

11. Razvrstitev organskih reakcij po mehanizmu. Primeri.

Reakcijski mehanizem vključuje podroben opis kemičnih reakcij po korakih. Hkrati se ugotavlja, katere kovalentne vezi se pretrgajo, v kakšnem vrstnem redu in na kakšen način. Natančno je opisano tudi nastajanje novih vezi med reakcijskim procesom. Pri obravnavi mehanizma reakcije bodite najprej pozorni na način prekinitve kovalentne vezi v reagirajoči molekuli. Obstajata dva taka načina - homolitični in heterolitični.

Radikalne reakcije poteka s homolitično (radikalno) cepitvijo kovalentne vezi:

Nepolarne ali nizkopolarne kovalentne vezi (C–C, N–N, C–H) se pri visokih temperaturah ali pod vplivom svetlobe radikalno cepijo. Ogljik v radikalu CH 3 ima 7 zunanjih elektronov (namesto stabilne oktetne lupine v CH 4). Radikali so nestabilni, težijo k ujetju manjkajočega elektrona (do para ali do okteta). Eden od načinov za tvorbo stabilnih produktov je dimerizacija (kombinacija dveh radikalov):

CH 3 + CH 3 CH 3 : CH 3,

N + N N : n.

Radikalne reakcije - to so na primer reakcije kloriranja, bromiranja in nitriranja alkanov:

Ionske reakcije nastanejo s heterolitično cepitvijo vezi. Pri tem vmes nastanejo kratkoživi organski ioni - karbokationi in karbanioni - z nabojem na ogljikovem atomu. Pri ionskih reakcijah se vezni elektronski par ne loči, ampak v celoti preide na enega od atomov in ga spremeni v anion:

Močno polarne (H–O, C–O) in zlahka polarizljive (C–Br, C–I) vezi so nagnjene k heterolitičnemu cepljenju.

Razlikovati nukleofilne reakcije (nukleofil– iskanje jedra, mesta s pomanjkanjem elektronov) in elektrofilne reakcije (elektrofil– iskanje elektronov). Izjava, da je določena reakcija nukleofilna ali elektrofilna, se vedno nanaša na reagent. Reagent– snov, ki sodeluje v reakciji s preprostejšo zgradbo. Substrat– izhodna snov s kompleksnejšo zgradbo. Odhajajoča skupina je zamenljiv ion, ki je vezan na ogljik. Reakcijski produkt– nova snov, ki vsebuje ogljik (napisana na desni strani reakcijske enačbe).

TO nukleofilni reagenti(nukleofili) so negativno nabiti ioni, spojine z osamljenimi elektronskimi pari, spojine z dvojnimi vezmi ogljik-ogljik. TO elektrofilni reagenti(elektrofili) so pozitivno nabiti ioni, spojine z nezapolnjenimi elektronskimi lupinami (AlCl 3, BF 3, FeCl 3), spojine s karbonilnimi skupinami, halogeni. Elektrofili so kateri koli atom, molekula ali ion, ki je sposoben dodati par elektronov v procesu tvorbe nove vezi. Gonilna sila ionskih reakcij je interakcija nasprotno nabitih ionov ali fragmentov različnih molekul z delnim nabojem (+ in –).

Razvrstitev reakcij Glede na število začetnih in končnih snovi: 1. adicija 2. eliminacija (eliminacija) 3. substitucija

Razvrstitev reakcij Glede na mehanizem pretrganja vezi: 1. Homolitični (radikalski) radikali 2. Heterolitični (ionski) ioni

Reakcijski mehanizem Mehanizem je podroben opis kemijske reakcije v stopnjah z navedbo vmesnih produktov in delcev. Reakcijska shema: Reakcijski mehanizem:

Razvrstitev reakcij po vrstah reagentov 1. Radikal Radikal je kemično aktiven delec z nesparjenim elektronom. 2. Elektrofilni Elektrofil je delec ali molekula s pomanjkanjem elektronov z atomom s pomanjkanjem elektronov. 3. Nukleofilni Nukleofil je anion ali nevtralna molekula, ki ima atom z osamljenim elektronskim parom.

Vrste kemičnih vezi v organskih snoveh Glavna vrsta vezi je kovalentna (manj pogosta ionska) Sigma vez (σ-): Pi vez (-)

ALKANI - alifatski (maščobni) ogljikovodiki "Alifatos" - olje, maščoba (grško). Cn. H 2 n+2 Nasičeni ogljikovodiki

Homologni nizi: CH 4 - metan C 2 H 6 - etan C 3 H 8 - propan C 4 H 10 - butan C 5 H 12 - pentan itd. C 6 H 14 - heksan C 7 H 16 - heptan C 8 H 18 - oktan C 9 H 20 - nonan C 10 H 22 - dekan in C 390 H 782 - nonokontaktrikan (1985)

Atomsko-orbitalni model molekule metana V molekuli metana ogljikov atom nima več S- in P-orbitale! Njegove 4 hibridne SP 3 orbitale, enake po energiji in obliki, tvorijo 4 vezi z S orbitalami vodikovega atoma. H H 4 vezi

Reakcija nitracije Konovalov Dmitrij Petrovič (1856 -1928) 1880. Prvi uspešen poskus oživitve "kemičnih mrtvih", ki so veljali za alkane. Ugotovil sem pogoje za nitriranje alkanov. riž. Vir: http://images. yandex. ru.

Kemijske lastnosti I. Reakcije s pretrganjem C-H vezi (substitucijske reakcije): 1. halogeniranje 2. nitriranje 3. sulfokloriranje II. Reakcije s pretrganjem C-C vezi: 1. izgorevanje 2. pokanje 3. izomerizacija

Kako najti kemika? Če želite najti lekarnarja, vprašajte, kaj sta mol in neionizirana. In če začne govoriti o kožuharjih in organizaciji dela, mirno odidi. Pisatelj znanstvene fantastike, popularizator znanosti Isaac Asimov (1920–1992) Fig. Vir: http://images. yandex. ru.

1. Reakcija halogeniranja Kloriranje: RH + Cl 2 hv RCl + HCl Bromiranje: RH + Br 2 hv RBr + HBr Na primer, kloriranje metana: CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl

Stopnje prostoradikalskega mehanizma Reakcijska shema: CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl Reakcijski mehanizem: I. Iniciacija verige - stopnja generiranja prostih radikalov. Cl Cl 2 Cl Radikal je aktivni delec, pobudnik reakcije. – – Oder potrebuje energijo v obliki ogrevanja ali razsvetljave. Naslednje faze lahko potekajo v temi, brez ogrevanja.

Stopnje mehanizma prostih radikalov II. Glavna faza je rast verige. CH 4 + Cl HCl + CH 3 + Cl 2 CH 3 Cl + Cl Stopnja lahko vključuje več podstopenj, na vsaki od njih nastane nov radikal, ne pa H!!! Na stopnji II, glavni stopnji, se nujno oblikuje glavni izdelek!

Stopnje prostoradikalnega mehanizma III. Prekinitev verige – rekombinacija radikalov. Cl + Cl Cl 2 Cl + CH 3 CH 3 Cl CH 3 + CH 3 CH 3 -CH 3 Katera koli dva radikala se združita.

Selektivnost zamenjave Selektivnost – selektivnost. Regioselektivnost je selektivnost na določenem področju reakcij. Na primer, selektivnost halogeniranja: 45 % 3 % Zaključek? 55 % 97 %

Selektivnost halogeniranja je odvisna od naslednjih dejavnikov: Reakcijski pogoji. Pri nizkih temperaturah je bolj izbirčen. Narava halogena. Bolj ko je halogen aktiven, manj je selektivna reakcija. F 2 reagira zelo burno, z uničenjem C-C vezi. I 2 pod temi pogoji ne reagira z alkani. Struktura alkana.

Vpliv strukture alkanov na substitucijsko selektivnost. Če so atomi ogljika v alkanu neenaki, potem pride do zamenjave za vsakega od njih z drugačno hitrostjo. Sorodnik stopnja substitucijske reakcije Prim. H atom Sekundarni atom H terc. H atom kloriranje 1 3, 9 5, 1 bromiranje 1 82 1600 Zaključek?

Odstranitev terciarnega atoma vodika zahteva manj energije kot odstranitev sekundarnega in primarnega! Formula alkana Rezultat homolize ED, kJ/mol CH 4 CH 3 + H 435 CH 3 - CH 3 C 2 H 5 + H 410 CH 3 CH 2 CH 3 (CH 3)2 CH + H 395 (CH 3)3 CH (CH3)3C + H 377

Smer reakcij Vsaka reakcija poteka pretežno v smeri nastanka stabilnejšega vmesnega delca!

Vmesni delec v radikalskih reakcijah je prosti radikal. Najbolj stabilen radikal nastane najlažje! Stabilnostni nizi radikalov: R 3 C > R 2 CH > RCH 2 > CH 3 Alkilne skupine izkazujejo elektrodonatorski učinek, zaradi česar stabilizirajo radikal

Reakcija sulfokloriranja Reakcijska shema: RH + Cl 2 + SO 2 RSO 2 Cl + HCl Reakcijski mehanizem: 1. Cl Cl 2 Cl 2. RH + Cl R + HCl R + SO 2 RSO 2 + Cl 2 RSO 2 Cl + Cl itd. 3. 2 Cl Cl 2 itd.

Konovalova reakcija D.P. Nitracija po Konovalovu poteka z delovanjem razredčene dušikove kisline pri temperaturi 140 o. C. Reakcijska shema: RH + HNO 3 RNO 2 + H 2 O

Konovalov reakcijski mehanizem HNO 3 N 2 O 4 1. N 2 O 4 2 NO 2 2. RH + NO 2 R + HNO 2 R + HNO 3 RNO 2 + OH RH + OH R + H 2 O itd. 3 .Odpri vezje.

Alkeni so nenasičeni ogljikovodiki z eno vezjo C=C, Cn. H 2 n С=С – funkcionalna skupina alkenov

Kemijske lastnosti alkenov Splošne značilnosti Alkeni so reaktivni razred spojin. Podvrženi so številnim reakcijam, ki se večinoma zgodijo s prekinitvijo šibkejše pi vezi. E C-C (σ-) ~ 350 KJ/mol E C=C (-) ~ 260 KJ/mol

Značilne reakcije Adicija je najbolj značilna vrsta reakcije. Dvojna vez je donor elektronov, zato teži k dodajanju: E – elektrofilov, kationov ali radikalov

Primeri elektrofilnih adicijskih reakcij 1. Adicija halogenov – Ne adicirajo vsi halogeni, ampak le klor in brom! – Polarizacija nevtralne molekule halogena lahko nastane pod delovanjem polarnega topila ali pod delovanjem dvojne vezi alkena. Rdeče-rjava raztopina broma postane brezbarvna

Reakcije elektrofilne adicije potekajo pri sobni temperaturi in ne zahtevajo osvetlitve. Mehanizem je ionski. Reakcijska shema: XY = Cl 2, Br 2, HCl, HBr, HI, H 2 O

Sigma kompleks je karbokation – delec s pozitivnim nabojem na ogljikovem atomu. Če so v reakcijskem mediju prisotni drugi anioni, se lahko pridružijo tudi karbokaciji.

Na primer, dodatek broma, raztopljenega v vodi. Ta kvalitativna reakcija na dvojno vez C=C poteka z razbarvanjem raztopine broma in nastankom dveh produktov:

Adicija na nesimetrične alkene Regioselektivnost adicije! Markovnikovo pravilo (1869): kisline in voda se dodajajo nesimetričnim alkenom tako, da vodik dodaja bolj hidrogeniranemu ogljikovemu atomu.

Markovnikov Vladimir Vasiljevič (1837 - 1904) Diplomiral na Kazanski univerzi. Od leta 1869 - profesor oddelka za kemijo. Ustanovitelj znanstvene šole. riž. Vir: http://images. yandex. ru.

Razlaga Markovnikovega pravila Reakcija poteka s tvorbo najstabilnejšega vmesnega delca - karbokationa. primarni sekundarni, bolj stabilen

Stabilnostna serija karbokationov: terciarni sekundarni primarni metil Markovnikovo pravilo v sodobni formulaciji: pride do adicije protona na alken s tvorbo stabilnejšega karbokationa.

Anti-Markovnikova adicija CF 3 -CH=CH 2 + HBr CF 3 -CH 2 Br Formalno je reakcija v nasprotju z Markovnikovim pravilom. CF 3 – substituent, ki odvzema elektrone Drugi agensi, ki odvzemajo elektrone: NO 2, SO 3 H, COOH, halogeni itd.

Antimarkovnikova adicija bolj stabilna nestabilna CF 3 – akceptor elektronov, destabilizira karbokation Reakcija je le formalno v nasprotju z Markovnikovim pravilom. Pravzaprav ga uboga, saj gre skozi bolj stabilen karbokation.

Kharash peroksidni učinek X CH 3 -CH=CH 2 + HBr CH 3 -CH 2 Br X = O 2, H 2 O 2, ROOR Mehanizem prostih radikalov: 1. H 2 O 2 2 OH + HBr H 2 O + Br 2 .CH 3 -CH=CH 2 + Br CH 3 -CH -CH 2 Br stabilnejši radikal CH 3 -CH -CH 2 Br + HBr CH 3 -CH 2 Br + Br itd. .

Elektrofilna adicija 3. Hidracija – adicija vode – Reakcija poteka v prisotnosti kislinskih katalizatorjev, največkrat žveplove kisline. – Reakcija sledi Markovnikovemu pravilu. Poceni način pridobivanja alkohola

Med izpitom akademik Ivan Aleksejevič Kablukov prosi študenta, naj pove, kako v laboratoriju nastaja vodik. "Od živega srebra," odgovori. »Kako to mislite »iz živega srebra«? ! Običajno pravijo "iz cinka", a iz živega srebra je nekaj izvirnega. Napiši reakcijo." Učenec zapiše: Hg = H + g In reče: »Živo srebro se segreje; razpade na H in g. H je vodik, je lahek in zato odleti, g pa je gravitacijski pospešek, težak, ostaja.« "Za takšen odgovor bi morali dati petico," pravi Kablukov. - Vzemimo knjigo rekordov. Tudi jaz bom najprej ogrel "petico". "Tri" odletijo, "dve" pa ostanejo."

Dva kemika v laboratoriju: - Vasja, daj roko v ta kozarec. - Izpustil sem ga. - Ali kaj čutiš? - Ne. - Torej je žveplova kislina v drugem kozarcu.

Aromatični ogljikovodiki Aromatični – dišeči? ? Aromatske spojine so benzen in snovi, ki so mu podobne po kemičnem obnašanju!

Številne substitucijske reakcije odpirajo pot do proizvodnje različnih spojin, ki imajo gospodarsko uporabo. Elektrofilna in nukleofilna substitucija imata veliko vlogo v kemijski znanosti in industriji. V organski sintezi imajo ti procesi številne značilnosti, na katere je treba biti pozoren.

Raznolikost kemijskih pojavov. Nadomestne reakcije

Kemijske spremembe, povezane s pretvorbo snovi, odlikujejo številne značilnosti. Končni rezultati in toplotni učinki se lahko razlikujejo; Nekateri procesi se zaključijo, v drugih pride do spremembe snovi, ki jo pogosto spremlja povečanje ali zmanjšanje stopnje oksidacije. Pri razvrščanju kemijskih pojavov glede na njihov končni rezultat je pozornost namenjena kvalitativnim in kvantitativnim razlikam med reagenti in produkti. Na podlagi teh značilnosti lahko ločimo 7 tipov kemijskih transformacij, vključno s substitucijo, ki sledi shemi: A-B + C A-C + B. Poenostavljen zapis celotnega razreda kemijskih pojavov daje idejo, da je med izhodnimi snovmi tudi tako imenovani »napadni« delec, ki nadomesti atom, ion ali funkcionalno skupino v reagentu. Substitucijska reakcija je značilna za omejevanje in

Reakcije zamenjave se lahko pojavijo v obliki dvojne izmenjave: A-B + C-E A-C + B-E. Ena od podvrst je izpodrivanje, na primer, bakra z železom iz raztopine bakrovega sulfata: CuSO 4 + Fe = FeSO 4 + Cu. »Napadajoči« delci so lahko atomi, ioni ali funkcionalne skupine

Homolitična substitucija (radikal, SR)

Z radikalnim mehanizmom prekinitve kovalentnih vezi se elektronski par, ki je skupen različnim elementom, sorazmerno porazdeli med »fragmente« molekule. Nastanejo prosti radikali. To so nestabilni delci, katerih stabilizacija se pojavi kot posledica kasnejših transformacij. Na primer, pri proizvodnji etana iz metana se pojavijo prosti radikali, ki sodelujejo v substitucijski reakciji: CH 4 CH 3. + .N; CH 3. + .CH3 → C2H5; N. + .N → N2. Homolitična cepitev vezi po zgornjem substitucijskem mehanizmu je verižne narave. V metanu se atomi H lahko zaporedno zamenjajo s klorom. Reakcija z bromom poteka podobno, vendar jod ne more neposredno nadomestiti vodika v alkanih, fluor reagira z njimi premočno.

Metoda heterolitičnega pretrganja vezi

Z ionskim mehanizmom substitucijskih reakcij so elektroni neenakomerno porazdeljeni med novo nastalimi delci. Vezni par elektronov gre v celoti na enega od »fragmentov«, najpogosteje na veznega partnerja, proti kateremu je bila premaknjena negativna gostota v polarni molekuli. Substitucijske reakcije vključujejo nastanek metilnega alkohola CH 3 OH. V bromometanu CH3Br je cepitev molekule heterolitična, nabiti delci pa so stabilni. Metil dobi pozitiven naboj, brom pa negativnega naboja: CH 3 Br → CH 3 + + Br - ; NaOH → Na + + OH - ; CH 3 + + OH - → CH 3 OH; Na + + Br - ↔ NaBr.

Elektrofili in nukleofili

Delci, ki nimajo elektronov in jih lahko sprejmejo, se imenujejo "elektrofili". Ti vključujejo ogljikove atome, povezane s halogeni v haloalkanih. Nukleofili imajo povečano elektronsko gostoto, pri ustvarjanju kovalentne vezi »darujejo« par elektronov. V substitucijskih reakcijah napadejo nukleofile, bogate z negativnimi naboji, elektrofili, ki jim primanjkuje elektronov. Ta pojav je povezan z gibanjem atoma ali drugega delca – odhajajoče skupine. Druga vrsta substitucijske reakcije je napad elektrofila z nukleofilom. Včasih je težko razlikovati med dvema procesoma in substitucijo pripisati eni ali drugi vrsti, saj je težko natančno določiti, katera od molekul je substrat in katera reagent. Običajno se v takih primerih upoštevajo naslednji dejavniki:

• narava odhajajoče skupine;
• nukleofilna reaktivnost;
• narava topila;
• struktura alkilnega dela.

Nukleofilna substitucija (SN)

Med procesom interakcije v organski molekuli opazimo povečanje polarizacije. V enačbah je delni pozitivni ali negativni naboj označen s črko grške abecede. Polarizacija vezi omogoča presojo narave njenega zloma in nadaljnjega obnašanja "fragmentov" molekule. Na primer, ogljikov atom v jodometanu ima delno pozitiven naboj in je elektrofilno središče. Privlači tisti del vodnega dipola, kjer se nahaja kisik, ki ima presežek elektronov. Pri interakciji elektrofila z nukleofilnim reagentom nastane metanol: CH 3 I + H 2 O → CH 3 OH + HI. Reakcije nukleofilne substitucije potekajo s sodelovanjem negativno nabitega iona ali molekule s prostim elektronskim parom, ki ni vključen v nastanek kemične vezi. Aktivno sodelovanje jodometana v reakcijah SN 2 je razloženo z njegovo odprtostjo za nukleofilni napad in mobilnostjo joda.

Elektrofilna substitucija (SE)

Organska molekula lahko vsebuje nukleofilni center, za katerega je značilna presežna elektronska gostota. Reagira z elektrofilnim reagentom brez negativnih nabojev. Takšni delci vključujejo atome s prostimi orbitalami in molekule z območji nizke elektronske gostote. B ogljik, ki ima naboj "-", sodeluje s pozitivnim delom vodnega dipola - z vodikom: CH 3 Na + H 2 O → CH 4 + NaOH. Produkt te elektrofilne substitucijske reakcije je metan. Pri heterolitskih reakcijah medsebojno delujejo nasprotno nabiti centri organskih molekul, zaradi česar so podobni ionom v kemiji anorganskih snovi. Ne smemo spregledati, da pretvorbo organskih spojin le redko spremlja tvorba pravih kationov in anionov.

Monomolekularne in bimolekularne reakcije

Nukleofilna substitucija je monomolekularna (SN1). Ta mehanizem se uporablja za hidrolizacijo pomembnega produkta organske sinteze – terciarnega butil klorida. Prva stopnja je počasna, povezana je s postopno disociacijo na karbonijev kation in kloridni anion. Druga stopnja poteka hitreje, pride do reakcije karbonijevega iona z vodo. zamenjava halogena v alkanu s hidroksi skupino in pridobitev primarnega alkohola: (CH 3) 3 C—Cl → (CH 3) 3 C + + Cl - ; (CH 3) 3 C + + H 2 O → (CH 3) 3 C—OH + H + . Za enostopenjsko hidrolizo primarnih in sekundarnih alkilhalogenidov je značilno hkratno uničenje vezi ogljik-halogen in tvorba para C-OH. To je mehanizem nukleofilne bimolekularne substitucije (SN2).

Mehanizem heterolitične zamenjave

Substitucijski mehanizem je povezan s prenosom elektronov in tvorbo vmesnih kompleksov. Čim hitreje poteka reakcija, tem lažje nastanejo njeni značilni vmesni produkti. Pogosto gre proces v več smereh hkrati. Prednost ima običajno tista pot, ki uporablja delce, ki za nastanek zahtevajo najmanj energije. Na primer, prisotnost dvojne vezi poveča verjetnost pojava alilnega kationa CH2=CH—CH2+ v primerjavi z ionom CH3+. Razlog je v elektronski gostoti večkratne vezi, ki vpliva na delokalizacijo pozitivnega naboja, razpršenega po molekuli.

Reakcije substitucije benzena

Skupina, za katero je značilna elektrofilna substitucija, so areni. Benzenov obroč je priročna tarča za elektrofilni napad. Proces se začne s polarizacijo vezi v drugem reagentu, kar povzroči nastanek elektrofila, ki meji na elektronski oblak benzenskega obroča. Posledično se pojavi prehodni kompleks. Med elektrofilnim delcem in enim od ogljikovih atomov še ni popolne povezave, privlači ga celoten negativni naboj »aromatskih šestih« elektronov. V tretji fazi procesa sta elektrofil in en atom ogljika v obroču povezana s skupnim parom elektronov (kovalentna vez). Toda v tem primeru je "aromatska šestica" uničena, kar je neugodno z vidika doseganja stabilnega, stabilnega energetskega stanja. Opazen je pojav, ki ga lahko imenujemo "izmet protona". H+ se odpravi in ​​vzpostavi se stabilen komunikacijski sistem, značilen za arene. Stranski produkt vsebuje vodikov kation iz benzenskega obroča in anion iz drugega reagenta.

Primeri substitucijskih reakcij iz organske kemije

Za alkane je še posebej značilna substitucijska reakcija. Za cikloalkane in arene je mogoče navesti primere elektrofilnih in nukleofilnih transformacij. Podobne reakcije v molekulah organskih snovi potekajo v normalnih pogojih, vendar pogosteje pri segrevanju in v prisotnosti katalizatorjev. Pogosti in dobro raziskani procesi vključujejo elektrofilno substitucijo v aromatskem obroču. Najpomembnejše reakcije te vrste:

1. Nitracija benzena v prisotnosti H 2 SO 4 poteka po shemi: C 6 H 6 → C 6 H 5 -NO 2.
2. Katalitično halogeniranje benzena, zlasti kloriranje, po enačbi: C 6 H 6 + Cl 2 → C 6 H 5 Cl + HCl.
3. Aromatični proces poteka z "dimečo" žveplovo kislino, nastanejo benzensulfonske kisline.
4. Alkilacija je zamenjava vodikovega atoma iz benzenskega obroča z alkilom.
5. Acilacija - tvorba ketonov.
6. Formilacija je zamenjava vodika s skupino CHO in tvorba aldehidov.

Substitucijske reakcije vključujejo reakcije v alkanih in cikloalkanih, pri katerih halogeni napadejo dostopno C-H vez. Tvorba derivatov lahko vključuje zamenjavo enega, dveh ali vseh vodikovih atomov v nasičenih ogljikovodikih in cikloparafinih. Številni haloalkani z majhno molekulsko maso se uporabljajo pri proizvodnji kompleksnejših snovi, ki pripadajo različnim razredom. Napredek pri proučevanju mehanizmov substitucijskih reakcij je močno spodbudil razvoj sintez na osnovi alkanov, cikloparafinov, arenov in halogeniranih ogljikovodikov.