Іонний механізм перебігу реакції. Типи хімічних реакцій в органічній хімії - Гіпермаркет знань

Типи хімічних реакцій у неорганічній та органічній хімії.

1. Хімічна реакція – це процес, у якому з одних речовин утворюються інші речовини. Залежно характеру процесу виділяють типи хімічних реакцій.

1) За кінцевим результатом

2) За ознакою виділення чи поглинання теплоти

3) За ознакою оборотності реакції

4) За ознакою зміни ступеня окислення атомів, що входять до складу реагуючих речовин

За кінцевим результатом реакції бувають наступні типи:

А) Заміщення: RH+Cl 2 →RCl+HCl

Б) Приєднання: СН 2 =СН 2 +Cl 2 →CH 2 Cl-CH 2 Cl

В) Відщеплення: СН 3 -СН 2 ВІН → СН 2 = СН 2 + Н 2 О

Г) Розкладання: СН 4 →С+2Н 2

Д) Ізомеризація

Е) Обміну

Ж) З'єднання

Реакцією розкладанняназивають процес, у якому з однієї речовини утворюються дві чи кілька інших.

Реакцією обмінуназивають процес, при якому реагуючі речовини обмінюються складовими частинами.

Реакції заміщенняпротікають за участю простої та складної речовини, в результаті утворюються нові просте та складне речовини.

В результаті реакцій сполукиз двох або кількох речовин утворюється одна нова.

За ознакою виділення або поглинання теплоти реакції бувають такі типи:

А) Екзотермічні

Б) Ендотермічні

Екзотермічні –це реакції, що протікають із виділення теплоти.

Ендотермічні- Це реакції, що протікають з поглинанням теплоти з навколишнього середовища.

За ознакою оборотності реакції бувають наступні типи:

А) Оборотні

Б) Необоротні

Реакції, які протікають тільки в одному напрямку та завершуються повним перетворенням вихідних реагуючих речовин на кінцеві речовини, називаються незворотними.

Оборотниминазиваються такі реакції, які одночасно протікають у двох взаємно протилежних напрямках.

За ознакою зміни ступеня окислення атомів, що входять до складу реагуючих речовин, реакції бувають наступних типів:

А) Окисно-відновні

Реакції, що протікають із зміною ступеня окислення атомів (при яких відбувається перехід електронів від одних атомів, молекул або іонів до інших), називаються окисно-відновними.

2. За механізмом перебігу реакції поділяються на іонні та радикальні.

Іонні реакції- Взаємодія між іонами внаслідок гетеролітичного розриву хімічного зв'язку (пара електронів повністю переходить до одного з «уламків»).

Іонні реакції бувають двох типів (за типом реагенту):

А) електрофільні – під час реакції з електрофілом.

Електрофіл– угруповання, що має у деяких атомів вільні орбіталі, або центри зі зниженою електронною щільністю (наприклад: Н + , Cl або AlCl 3)

Б) Нуклеофільні – під час взаємодії з нуклеофілом

Нуклеофіл –негативно заряджений іон або молекула з неподіленою електронною парою (що зараз не бере участі в утворенні хімічного зв'язку).

(Приклади: F - , Cl - , RO - , I -).

Реальні хімічні процеси лише в окремих випадках можуть бути описані простими механізмами. Детально розглядати хімічні процеси з молекулярної кінетичної точки зору показує, що більшість з них протікає по радикально-ланцюговому мех-му, особливість ланцюгових р-цій полягає в утворенні на проміжних етапах вільних радикалів (нестабіль фрагменти молекул або атомів з малим часом життя, всі мають вільні зв'язку.

За ланцюговим механізмом протікають процеси горіння, вибуху, окислення, фотохімічних реакцій, біохім р-ції в живих організмах.

Ланцюгові р-ції мають кілька стадій:

1) зародження ланцюга - стадія ланцюгових р-ції, в результаті яких виникають вільні радикали з валентнонасичених молекул.

2) продовження ланцюга - стадія цеп р-ції, що протікає зі збереженням загального числа вільних стадій.

3) обрив ланцюга - елементарна стадія цеп р-ції що призводить до зникнення вільних зв'язків.

Розрізняють розгалужені та нерозгалужені ланцюгові реакції.

Одним з найважливіших понять ланцюга явл довжина ланцюга- Середня кількість елементарних стадій продовження ланцюга після виникнення вільного радикала до моменту його зникнення.

Приклад: синтез хлороводню

1)м-ла CL 2 поглинає квант енергії та образ 2 радикала: CL 2 +hv=CL * +CL *

2) активна частка з'єднується з м-олекулою Н 2 утворюючи хлоровод і активну частка Н 2: CL 1 +Н 2 =HCL+H *

3) CL 1 + H 2 = HCL + CL * і т.д.

6) H * + CL * = HCL-обрив ланцюга.

Розгалужений механізм:

F * + H 2 = HF + H * і т.д.

F * + H 2 = HF + H * і т.д.

У води – складніше – утворюються радикали ВІН*, О* та радикал Н*.

Реакції, що протікають під дією іонізуючого випромінювання: рентгенівські промені, катодні промені і т.д. називаються радіохімічними.

Внаслідок взаємодії молекул з випромінюванням, спостерігається розпад молекул з утворенням найбільш реакційноздатних частинок.

Такі реакції сприяють рекомбінації частинок та утворенню речовин з різним їх поєднанням.

Приклад – гідразин N2H4 – компонент ракетного палива. Останнім часом робляться спроби отримати гідразин з аміаку в результаті впливу на нього γ-променями:

NH 3 → NH 2 * + Н*

2NH 2 *→ N 2 H 4

Радіохімічні реакції, наприклад радіоліз води, мають важливе значення для життєдіяльності організмів.

Література:

1. Ахметов, Н.С. Загальна та неорганічна хімія / Н.С.Ахметов. - 3-тє вид. - М.: Вища школа, 2000. - 743с.

1. Коровін Н.В. Загальна хімія/Н.В.Коровін. - М.: Вища школа, 2006. - 557 с.
2. Кузьменко Н.Є. Короткий курс хімії/Н.Є. Кузьменко, В.В Єрьомін, В.А. Попки. - М.: Вища школа, 2002. - 415 с.
3. Зайцев, О.С. Загальна хімія. Будова речовин та хімічні реакції / О.С.Зайцев. - М.: Хімія, 1990.
4. Карапет'янц, М.Х. Будова речовини/М.Х. Карапет'янц, С.І.Дракін. - М.: Вища школа, 1981.
5. Коттон Ф. Основи неорганічної хімії/Ф.Коттон, Дж.Вілкінсон. - М.: Світ, 1981.
6. Угай, Я.А. Загальна та неорганічна хімія / Я.А.Угай. - М.: Вища школа, 1997.

Методичні вказівки для самостійної роботи студентів 1-го курсу з біологічної та біоорганічної хімії

(модуль 1)

Затверджено

Вченою радою університету

Харків ХНМУ

Основні типи та механізми реакцій в органічній хімії: Метод. указ. для студентів 1-го курсу/уклад. А.О. Сирова, Л.Г. Шаповал, В.М. Петюніна, Є.Р. Грабовецька, В.А. Макаров, С.В. Андрєєва, С.А. Наконечна, Л.В. Лук'янова, Р.О. Бачинський, С.М. Козуб, Т.С. Тишакова, О.Л. Левашова, Н.В. Копотєва, Н.М. Чаленко. - Харків: ХНМУ, 2014. - С. 32.

Укладачі: А.О. Сирова, Л.Г. Шаповал, В.М. Петюніна, Є.Р. Грабовецька, В.А. Макаров, С.В. Андрєєва, Л.В. Лук'янова, С.А. Наконечна, Р.О. Бачинський, С.М. Козуб, Т.С. Тишакова, О.Л. Левашова, Н.В. Копотєва, Н.М. Чаленко

Тема І: класифікація хімічних реакцій.

РЕАКЦІЙНА ЗДАТНІСТЬ АЛКАНІВ, АЛКЕНІВ, АРЕНІВ, СПІРТІВ, ФЕНОЛОВ, АМІНІВ, АЛЬДЕГІДІВ, КЕТОНІВ І КАРБОНОВИХ КИСЛОТ

Мотиваційна характеристика теми

Вивчення цієї теми є основою для розуміння деяких біохімічних реакцій, які мають місце в процесі обміну речовин в організмі (пероксидне окислення ліпідів, утворення гідроксикислот з ненасичених у циклі Кребса та ін.), а також для розуміння механізму подібних реакцій при синтезі лікарських препаратів та аналогів природних сполук.

Навчальна мета

Вміти прогнозувати здатність основних класів органічних сполук вступати в реакції гомолітичної та гетеролітичної взаємодії згідно з їхньою електронною будовою та електронними ефектами заступників.

1. ВІЛЬНО-РАДИКАЛЬНІ ТА ЕЛЕКТРОФІЛЬНІ РЕАКЦІЇ (РЕАКЦІЙНА ЗДАТНІСТЬ КУТОВОДОРОДІВ)

Навчально-цільові питання

1. Вміти описати механізми наступних реакцій:

Радикального заміщення - R S

Електрофільного приєднання - A E

Електрофільного заміщення - S E

2. Вміти пояснити вплив заступників на реакційну здатність при електрофільних взаємодіях на основі електронних ефектів.

Вихідний рівень

1. Будова атома вуглецю. Типи гібридизації його електронних орбіталей.

2. Будова, довжина та енергія - та - зв'язків.

3. Конформації циклогексану.

4. Поєднання. Відкриті та закриті (ароматичні) сполучені системи.

5. Електронні ефекти заступників.

6. Перехідний стан. Електронна будова карбкатіону. Інтермедіатори - та  - комплекси.

Практичні навыкі

1. Навчитися визначати можливість розриву ковалентного зв'язку, тип та механізм реакції.

2. Вміти експериментально виконувати реакції бромування сполук з подвійними зв'язками та ароматичних сполук.

Контрольні питання

1. Наведіть механізм реакції гідрування етилену.

2. Опишіть механізм реакції гідратації пропенової кислоти. Поясніть роль кислотного каталізу.

3. Напишіть рівняння реакції нітрування толуолу (метилбензолу). Яким механізмом протікає ця реакція?

4. Поясніть дезактивуючий та орієнтуючий вплив нітрогрупи в молекулі нітробензолу на прикладі реакції бромування.

Навчальні завдання та алгоритми їх вирішення

Завдання №1. Опишіть механізм реакції бромування ізобутану та циклопентану при опроміненні світлом.

Алгоритм рішення . Молекули ізобутану та циклопентану складаються з sp 3 гібридизованих атомів вуглецю. З - З зв'язку у молекулах неполярні, а зв'язку З – Н малополярні. Ці зв'язки досить легко піддаються гомолітичному розриву з утворенням вільних радикалів – частинок, що мають неспарені електрони. Таким чином, у молекулах цих речовин має протікати реакція радикального заміщення - R S -реакція або ланцюгова.

Стадіями будь-якої R S-реакції є: ініціювання, зростання та обрив ланцюга.

Ініціювання - це процес утворення вільних радикалів за високої температури або опромінення ультрафіолетом:

Зростання ланцюга відбувається за рахунок взаємодії високореакційного вільного радикалу  Br з малополярним С - Н зв'язком у молекулі циклопентану з утворенням нового циклопентил-радикалу:

Циклопентил-радикал взаємодіє з новою молекулою брому, викликаючи в ній гомолітичний розрив зв'язку та утворюючи бромоциклопентан і новий радикал брому:

Вільний радикал брому атакує нову молекулу циклопентану. Таким чином, стадія зростання ланцюга повторюється багаторазово, тобто відбувається ланцюгова реакція. Обрив ланцюга завершує ланцюгову реакцію за рахунок з'єднання різних радикалів:

Оскільки всі вуглецеві атоми в молекулі циклопентану рівноцінні, утворюється моноциклобромпентан.

У ізобутані З - Н зв'язку є рівноцінними. Вони відрізняються енергією гомолітичної дисоціації та стабільністю освічених вільних радикалів. Відомо, що енергія розриву С - Н зв'язку збільшується від третинного до первинного атома вуглецю. Стабільність вільних радикалів у такому ж порядку зменшується. Саме тому в молекулі ізобутану реакція бромування протікає регіоселективно - по третинному атому вуглецю:

Треба зазначити, що для активнішого радикалу хлору регіоселективність не дотримується повною мірою. При хлоруванні заміщенню можуть підлягати атоми водню за будь-яких атомів вуглецю, але вміст продукту заміщення при третинному вуглеці буде найбільшим.

Завдання №2. На прикладі олеїнової кислоти опишіть механізм реакції пероксидного окиснення ліпідів, що має місце при променевій хворобі внаслідок пошкодження клітинних мембран. Які речовини виконують роль антиоксидантів у нашому організмі?

Алгоритм рішення. Прикладом радикальної реакції є пероксидне окиснення ліпідів, при якому дії радикалів піддаються ненасичені жирні кислоти, що входять до складу клітинних мембран. У разі радіоактивного опромінення можливий розпад на радикали молекул води. Гідроксильні радикали атакують молекулу ненасиченої кислоти за метиленової групи, сусідньої з подвійним зв'язком. При цьому утворюється радикал, стабілізований за рахунок участі неспареного електрона у поєднанні з електронами -зв'язків. Далі органічний радикал взаємодіє з бірадикальною молекулою кисню з утворенням нестабільних гідропероксидів, що розпадаються з утворенням альдегідів, що окислюються до кислот – кінцеві продукти реакції. Наслідком пероксидного окиснення є руйнування клітинних мембран:

Інгібуюча дія вітаміну Е (токоферолу) в організмі обумовлена ​​його здатністю пов'язувати вільні радикали, які утворюються в клітинах:

У феноксидному радикалі, який утворився, неспарений електрон перебуває у поєднанні з -електронною хмарою ароматичного кільця, що призводить до його відносної стабільності.

Завдання №3. Наведіть механізм реакції бромування етилену.

Алгоритм рішення. Для сполук, які складаються з атомів вуглецю в стані sp 2 - або sp-гібридизації, типовими є реакції, які проходять з розривом -зв'язків, тобто реакції приєднання. Ці реакції можуть протікати по радикальному або іонному механізму залежно від природи реагенту, полярності розчинника, температури, тощо. Електрофільними реагентами можуть бути катіони та сполуки, які мають атоми із незаповненими електронними оболонками. Найпростіший електрофільний реагент – протон. Нуклеофільні реагенти – це аніони, або сполуки з атомами, які мають нерозділені електронні пари.

Для алкенів – сполук, які мають sp 2 – або sp-гібридизований атом вуглецю, типовими є реакції електрофільного приєднання – А Е реакції. У полярних розчинниках без сонячного світла реакція галогенування протікає за іонним механізмом з утворенням карбкатіонів:

Під дією π-зв'язку в етилені молекула брому поляризується з утворенням нестійкого π-комплексу, який перетворюється на каркатіон. У ньому бром пов'язаний з вуглецем π-зв'язком. Процес завершується взаємодією аніону брому з цим карбкатіоном до кінцевого продукту реакції - дибромоетану.

Завдання №4 . На прикладі реакції гідратації пропіна обґрунтуйте правило Марковнікова.

Алгоритм рішення. Оскільки молекула води - нуклеофільний реагент, то її приєднання подвійного зв'язку без каталізатора неможливе. Роль каталізаторів у таких реакціях виконують кислоти. Утворення карбкатіонів відбувається при приєднанні протона кислоти при розриві π-зв'язку:

До утвореного карбкатіону приєднується молекула води за рахунок спарених електронів атома кисню. Утворюється стійке похідне алкільне оксонія, яке стабілізується з виділенням протона. Продукт реакції вторпропанол (пропан-2-ол).

У реакції гідратації протон приєднується згідно з правилом Марковникова - до більш гідрогенізованого атома вуглецю, оскільки, внаслідок позитивного індуктивного ефекту СН 3 групи, саме до цього атома зміщена електронна щільність. Крім того, утворений внаслідок приєднання протона третинний карбкатіон більш стабільний, ніж первинний (вплив двох алкільних груп).

Завдання №5. Обґрунтуйте можливість утворення 1,3-дибромопропану при бромуванні циклопропану.

Алгоритм рішення. Молекули, які є трьох чи чотиричленні цикли (циклопропан і циклобутан) виявляють властивості ненасичених сполук, оскільки електронний стан їх "бананових" зв'язків нагадує π-зв'язок. Тому подібно до ненасичених сполук вони вступають у реакції приєднання з розривом циклу:

Завдання №6. Опишіть реакцію взаємодії бромоводню з бутадієном-1,3. У чому особливість цієї реакції?

Алгоритм рішення. При взаємодії бромоводню з бутадієном-1,3 утворюються продукти 1,2 приєднання (1) та 1,4 приєднання (2):

Утворення продукту (2) обумовлено наявністю у сполученій системі загальної для всієї молекули π-електронної хмари, внаслідок чого вона вступає в реакцію електрофільного приєднання (А Е - реакцію) у вигляді цілого блоку:

Завдання №7. Опишіть механізм реакції бромування бензолу.

Алгоритм рішення. Для ароматичних сполук, які містять замкнуту сполучено - електронну систему та які мають унаслідок цього значну міцність, характерні реакції електрофільного заміщення. Наявність підвищеної електронної щільності з обох боків кільця захищають його від атаки нуклеофільними реагентами і навпаки - полегшують можливість атаки катіонами та іншими електрофільними реагентами.

Взаємодія бензолу з галогенами відбувається в присутності каталізаторів - AlCl 3 FeCl 3 (так званих кислот Льюїса). Вони викликають поляризацію молекули галогену, після чого вона атакує π-електрони бензольного кільця:

π-комплекс σ-комплекс

На початку утворюється π-комплекс, який повільно переходить у σ - комплекс, в якому бром утворює ковалентний зв'язок з одним з атомів вуглецю за рахунок двох із шести електронів ароматичного кільця. Чотири π-електрони, що залишилися, рівномірно розподілені між п'ятьма атомами вуглецевого кільця; σ-комплекс є менш вигідною структурою внаслідок порушення ароматичності, яка відновлюється шляхом викиду протону.

До реакцій електрофільного заміщення в ароматичних сполуках відносяться також сульфування та нітрування. Роль нітритуючого агента виконує нітроїл-катіон - NO 2+ , який утворюється при взаємодії концентрованої сірчаної та азотної кислот (нітрируюча суміш); а роль сульфуючого агента - катіон SO 3 H + або оксид сірки (ІV), якщо сульфування ведуть олеумом.

Алгоритм рішення. Активність сполук у S E -реакціях залежить від величини електронної густини в ароматичному ядрі (пряма залежність). У зв'язку з цим реакційна здатність речовин має розглядатися у взаємозв'язку з електронними ефектами заступників та гетероатомів.

Аміногрупа в аніліні виявляє +М ефект, внаслідок чого в бензольному ядрі електронна щільність збільшується і найбільша її концентрація спостерігається в орто-і пара-положеннях. Перебіг реакції полегшується.

Нітрогрупа в нітробензолі має -І та -М ефекти, тому дезактивує бензольне кільце і саме в орто-і парах-положеннях. Оскільки взаємодія електрофіла відбувається у місці високої електронної щільності, то цьому випадку утворюються мета-изомеры. Таким чином, електродонорні заступники - це орто- та пара-орієнтанти (орієнтанти І роду та активатори S E -реакцій; електроноакцепторні заступники - мета-орієнтанти (орієнтанти ІІ роду) дезактиватори S E -реакцій).

У п'ятичленних гетероциклах (піррол, фуран, тіофен), які відносяться до π-надлишкових систем, S E -реакції протікають легше, ніж у бензолі; при цьому більш реакційним є α-положення.

Гетероциклічні системи з піридиновим атомом азоту є -недостатніми, тому важче вступають в реакції електрофільного заміщення; при цьому електрофіл займає β-положення по відношенню до атома азоту.

CH 3 -CH 3 + Cl 2 - (hv) ---- CH 3 -CH 2 Cl + HCl

C 6 H 5 CH 3 + Cl 2 --- 500 C --- C 6 H 5 CH 2 Cl + HCl

Реакції приєднання

Такі реакції характерні для органічних сполук, що містять кратні (подвійні або потрійні) зв'язки. До реакцій цього типу відносяться реакції приєднання галогенів, галогеноводородів та води до алкенів та алкінів.

CH 3 -CH=CH 2 + HCl ---- CH 3 -CH(Cl)-CH 3

Реакції відщеплення (елімінування)

Це реакції, що призводять до утворення кратних зв'язків. При відщепленні галогеноводородів і води спостерігається певна селективність реакції, що описується правилом Зайцева, згідно з яким атом водню відщеплюється від атома вуглецю, при якому знаходиться менше атомів водню. Приклад реакції

CH3-CH(Cl)-CH 2 -CH 3 + KOH →CH 3 -CH=CH-CH 3 + HCl

Полімеризації та поліконденсації

n(CH 2 =CHCl)  (-CH 2 -CHCl)n

Окисно-відновні

Найінтенсивніша з окислювальних реакцій – це горіння, реакція, характерна всім класів органічних сполук. При цьому залежно від умов горіння вуглець окислюється до (сажа), СО або СО 2 , а водень перетворюється на воду. Однак для хіміків-органіків великий інтерес становлять реакції окислення, що проводяться в набагато м'якіших умовах, ніж горіння. Окислювачі, що використовуються: розчини Br2 у воді або Cl2 в CCl 4 ; KMnO 4 у воді або розведеній кислоті; оксид міді; свіжоосаджені гідроксиди срібла (І) або міді (ІІ).

3C 2 H 2 + 8KMnO 4 +4H 2 O→3HOOC-COOH + 8MnO 2 + 8KOH

Етерифікації (і зворотної реакції гідролізу)

R 1 COOH + HOR 2 H+  R 1 COOR 2 + H 2 O

Циклоприєднання

Y R Y-R

‖ + ‖ → ǀ ǀ

R Y R-Y

‖ + →

11. Класифікація органічних реакцій за механізмом. приклади.

Механізм реакції передбачає детальний постадійний опис хімічних реакцій. При цьому встановлюють, які ковалентні зв'язки розриваються, в якому порядку і яким шляхом. Так само ретельно описують утворення нових зв'язків у процесі реакції. Розглядаючи механізм реакції, насамперед звертають увагу на спосіб розриву ковалентного зв'язку в молекулі, що реагує. Таких способів два – гомолітичний та гетеролітичний.

Радикальні реакціїпротікають шляхом гомолітичного (радикального) розриву ковалентного зв'язку:

Радикальному розриву піддаються неполярні або малополярні ковалентні зв'язки (С–С, N–N, С–Н) за високої температури або під дією світла. Вуглець у радикалі СН 3 має 7 зовнішніх електронів (замість стійкої октетної оболонки в СН 4). Радикали нестійкі, вони прагнуть захопити електрон (до пари або до октету). Один із способів утворення стійких продуктів – димеризація (з'єднання двох радикалів):

СН 3 + СН 3 СН 3 : СН 3 ,

Н+НН : н.

Радикальні реакції – це, наприклад, реакції хлорування, бромування та нітрування алканів:

Іонні реакції протікають із гетеролітичним розривом зв'язку. При цьому проміжно утворюються короткоживучі органічні іони – карбкатіони та карбаніони – із зарядом на атомі вуглецю. В іонних реакціях електронна пара, що зв'язує, не роз'єднується, а повністю переходить до одного з атомів, перетворюючи його в аніон:

До гетеролітичного розриву схильні сильно полярні (Н–О, С–О) та легко поляризовані (С–Вr, С–I) зв'язки.

Розрізняють нуклеофільні реакції (нуклеофіл- Шукає ядро, місце з нестачею електронів) і електрофільні реакції (електрофіл- Шукає електрони). Твердження, що та чи інша реакція є нуклеофільною або електрофільною, умовно завжди відноситься до реагента. Реагент- Що бере участь у реакції речовина з більш простою структурою. Субстрат- Вихідна речовина з більш складною структурою. Відходить група– це іон, що заміщується, який був пов'язаний з вуглецем. Продукт реакції- Нова вуглецевмісна речовина (записується в правій частині рівняння реакції).

До нуклеофільних реагентів(нуклеофілам) відносять негативно заряджені іони, з'єднання з неподіленими парами електронів, з'єднання з подвійними вуглець-вуглецевими зв'язками. До електрофільним реагентам(електрофілам) відносять позитивно заряджені іони, сполуки з незаповненими електронними оболонками (АlCl 3 , ВF 3 , FeCl 3), сполуки з карбонільними групами, галогени. Електрофіли – будь-які атом, молекула чи іон, здатні приєднати пару електронів у процесі утворення нового зв'язку. Рушійна сила іонних реакцій – взаємодія протилежно заряджених іонів чи фрагментів різних молекул із частковим зарядом (+ і –).

Класифікація реакцій За кількістю вихідних та кінцевих речовин: 1. Приєднання 2. Відщеплення (елімінування) 3. Заміщення

Класифікація реакцій За механізмом розриву зв'язків: 1. Гомолітичні (радикальні) радикали 2. Гетеролітичні (іонні) іони

Механізм реакції Механізм – детальний опис хімічної реакції по стадіях із зазначенням проміжних продуктів та частинок. Схема реакції: Механізм реакції:

Класифікація реакцій на кшталт реагентів 1. Радикальні Радикал –хімічно активна частка з неспареним електроном. 2. Електрофільні електрофіли – електронодефіцитна частка або молекула з електронодефіцитним атомом. 3. Нуклеофільні Нуклеофіл – аніон або нейтральна молекула, що має атом із неподіленою електронною парою.

Види хімічних зв'язків в органічних речовинах Основний тип зв'язку – ковалентний (рідше зустрічається іонний) Сигма-зв'язок (σ-): Пі-зв'язок (-)

АЛКАНИ-аліфатичні (жирні) вуглеводні «Аліфатос» -масло, жир (грецьк). Cn. H 2 n+2 Граничні насичені вуглеводні

Гомологічний ряд: CH 4 - метан C 2 H 6 - етан C 3 H 8 - пропан C 4 H 10 - бутан C 5 H 12 - пентан і т.д. 18 - октан С 9 Н 20 - нонан С 10 Н 22 - декан і С 390 Н 782 ноноконтатриктан (1985 г)

Атомно-орбітальна модель молекули метану У молекулі метану атом вуглецю вже не має S- і Р-орбіталей! Його 4 гібридні, рівноцінні за енергією і формою SP 3 -орбіталі, утворюють 4 -зв'язку з Sорбіталями атома водню. Н Н 4 -зв'язки

Реакція нітрування Коновалов Дмитро Петрович (1856-1928) 1880 рік. Перша вдала спроба пожвавити «хімічних мерців», якими вважалися алкани. Знайшов умови нітрування алканів. Мал. Джерело: http://images. yandex. ru.

Хімічні властивості I. Реакції з розривом СН-зв'язків (реакції заміщення): 1. галогенування 2. нітрування 3. сульфохлорування II. Реакції з розривом С-С-зв'язків: 1. горіння 2. крекінг 3. ізомеризація

Як знайти хіміка? Якщо хочеш знайти хіміка, запитай, що таке міль та неіонізований. І якщо той почне говорити про хутрових звірів та організацію праці, спокійно йди. Письменник-фантаст, популяризатор науки Айзек Азімов (1920-1992) Мал. Джерело: http://images. yandex. ru.

1. Реакція галогенування Хлорування: RH + Cl 2 hv RCl + HCl Бромування: RH + Br 2 hv RBr + HBr Наприклад, хлорування метану: CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl

Стадії вільно-радикального механізму Схема реакції: CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl Механізм реакції: I. Ініціювання ланцюга – стадія зародження вільних радикалів. Cl Cl 2 Cl Радикал – активна частка, ініціатор реакції. – – Стадія потребує енергії у вигляді нагрівання або освітлення. Наступні стадії можуть протікати у темряві, без нагрівання.

Стадії вільно-радикального механізму ІІ. Зростання ланцюга – основна стадія. CH 4 + Cl HCl + CH 3 + Cl 2 CH 3 Cl + Cl Стадія може включати кілька підстадій, на кожній з яких утворюється новий радикал, але не Н !!! На II, основний стадії, обов'язково утворюється основний продукт!

Стадії вільно-радикального механізму ІІІ. Обрив ланцюга – рекомбінація радикалів. Cl + Cl Cl 2 Cl + CH 3 CH 3 Cl CH 3 + CH 3 CH 3 -CH 3 Два будь-які радикали з'єднуються.

Селективність заміщення Селективність – вибірковість. Регіоселективність – вибірковість у певній галузі реакцій. Наприклад, селективність галогенування: 45% 3% Висновок? 55% 97%

Селективність галогенування залежить від факторів: Умови реакції. За низьких температур йде більш селективно. Природа галогену. Чим активніший галоген, тим менша виборча реакція. F 2 реагує дуже енергійно, із руйнуванням С-З-зв'язків. I 2 не реагує з алканами у зазначених умовах. Будова алкану.

Вплив будови алкану на селективність заміщення. Якщо атоми вуглецю в алкані нерівноцінні, то заміщення при кожному їх йде з різною швидкістю. Відносно. швидкість реакції заміщення Первич. атом Н Вторич. атом Н Трет. атом Н хлорування 1 3, 9 5, 1 бромування 1 82 1600 Висновок?

Для відриву третинного атома водню потрібно менше енергії, ніж відриву вторинного і первинного! Формула алкану Результат гомолізу ОД, к. Дж/моль СН 4 СН 3 + Н 435 СН 3 - СН 3 С 2 Н 5 + Н 410 СН 3 СН 2 СН 3 (СН 3)2 СН + Н 395 (СН 3)3 СН (СН 3)3 С + Н 377

Напрямок протікання реакцій Будь-яка реакція протікає переважно у напрямку утворення більш стійкої проміжної частки!

Проміжна частка в радикальних реакціях – вільний радикал. Найлегше утворюється найбільш стійкий радикал! Ряд стійкості радикалів: R 3 C > R 2 CH > RCH 2 > CH 3 Алкільні групи мають електронодонорний ефект, за рахунок чого стабілізують радикал

Реакція сульфохлорування Схема реакції: RH + Cl 2 + SO 2 RSO 2 Cl + HCl Механізм реакції: 1. Cl Cl 2 Cl 2. RH + Cl R + HCl R + SO 2 RSO 2 + Cl 2 RSO 2 Cl + Cl і т д. 3. 2 Cl Cl 2 і т. д.

Реакція Коновалова Д. П. Нітрування за Коноваловим проводять дією розведеної азотної кислоти при температурі 140 про. С. Схема реакції: RH + HNO 3 RNO 2 + H 2 O

Механізм реакції Коновалова HNO 3 N 2 O 4 1. N 2 O 4 2 NO 2 2. RH + NO 2 R + HNO 2 R + HNO 3 RNO 2 + OH RH + OH R + H 2 O і т.д. .Обрив ланцюга.

Алкени – ненасичені вуглеводні з однією З=З зв'язком Cn. H 2 n С=С – функціональна група алкенів

Хімічні властивості алкенів Загальна характеристика Алкени – реакційний клас сполук. Вони вступають у численні реакції, більшість з яких йдуть за рахунок розриву менш міцного пі-зв'язку. Е С-С (σ-) ~ 350 КДж/моль Е С=С (-) ~ 260 КДж/моль

Характерні реакції Приєднання – найхарактерніший тип реакцій. Подвійний зв'язок – донор електронів, тому він схильний приєднувати: Е – електрофіли, катіони чи радикали

Приклади реакцій електрофільного приєднання 1. Приєднання галогенів – Приєднуються не всі галогени, а лише хлор та бром! – Поляризація нейтральної молекули галогену може відбуватися під дією полярного розчинника або під дією подвійного зв'язку алкену. Червоно-коричневий розчин брому стає безбарвним

Електрофільне приєднання Реакції протікають за кімнатної температури, не вимагають освітлення. Механізм іонний. Схема реакції: XY = Cl2, Br2, HCl, HBr, HI, H2O

Сигма – комплекс є карбокатіоном – часткою з позитивним зарядом на атомі вуглецю. Якщо в реакційному середовищі присутні інші аніони, то вони також можуть приєднуватися до карбокатіону.

Наприклад, приєднання брому, розчиненого у воді. Ця якісна реакція на подвійний С=С-зв'язок протікає з знебарвленням розчину брому та утворенням двох продуктів:

Приєднання до несиметричних алкенів Регіоселективність приєднання! Правило Марковникова (1869): кислоти та вода приєднуються до несиметричних алкенів таким чином, що водень приєднується до більш гідрованого атома вуглецю.

Марковніков Володимир Васильович (1837 – 1904) Випускник Казанського університету. З 1869 – професор кафедри хімії. Засновник наукової школи. Мал. Джерело: http://images. yandex. ru.

Пояснення правила Марковникова Реакція протікає через утворення найстійкішої проміжної частки – карбокатіону. первинний вторинний, більш стійкий

Ряд стійкості карбокатіонів: третинний вторинний первинний метильний Правило Марковникова в сучасному формулюванні: приєднання протона до алкену відбувається з утворенням більш стабільного карбокатіону.

Антимарковнікове приєднання CF 3 -CH=CH 2 + HBr CF 3 -CH 2 Br Формально реакція йде проти правила Марковнікова. CF 3 – електроноакцепторний заступник Інші електроноакцептори: NO 2, SO 3 H, COOH, галогени тощо.

Антимарковниковское приєднання більш стійкий нестійкий CF 3 – електроноакцептор, дестабілізує карбокатіон Реакція лише формально йде проти правила Марковникова. Фактично йому підпорядковується, оскільки йде через стійкіший карбокатіон.

Перекисний ефект Хараша X CH 3 -CH = CH 2 + HBr CH 3 -CH 2 Br X = O 2, H 2 O 2, ROOR Механізм вільнорадикальний: 1. H 2 O 2 2 OH + HBr H 2 O + Br 2. CH 3 -CH=CH 2 + Br CH 3 -CH -CH 2 Br більш стійкий радикал CH 3 -CH -CH 2 Br + HBr CH 3 -CH 2 Br + Br і т. д. 3. Два будь-які радикали з'єднуються між собою.

Електрофільне приєднання 3. Гідратація – приєднання води – Реакція протікає у присутності кислотних каталізаторів, найчастіше це – сірчана кислота. – Реакція підпорядковується правилу Марковнікова. Дешевий спосіб одержання спиртів

На іспиті академік Іван Олексійович Каблуков просить студента розповісти, як у лабораторії одержують водень. "З ртуті", - відповідає той. «Як це "з ртуті"? ! Зазвичай кажуть "з цинку", а ось із ртуті – це щось оригінальне. Напишіть реакцію» . Студент пише: Hg = Н + g І каже: «Ртуть нагрівають; вона розкладається на Н та g. Н - водень, він легкий і тому відлітає, а g - прискорення сили тяжкості, важке залишається» . «За таку відповідь треба ставити п'ятірку», – каже Каблуков. - Давайте заліковку. Тільки "п'ятірку" я спочатку теж підігрію. "Три" відлітає, а "два" залишається».

Двоє хіміків у лабораторії: - Васю, опусти руку в цю склянку. - Опустив. - Щось відчуваєш? – Ні. - Значить сірчана кислота в іншій склянці.

Ароматичні вуглеводні Ароматичний – запашний? ? Ароматичні сполуки – це бензол та речовини, що нагадують його за хімічною поведінкою!

Багато реакцій заміщення відкривають шлях до отримання різноманітних сполук, що мають господарське застосування. Величезна роль у хімічній науці та промисловості відводиться електрофільному та нуклеофільному заміщенню. В органічному синтезі ці процеси мають низку особливостей, куди слід звернути увагу.

Різноманітність хімічних явищ. Реакції заміщення

Хімічні зміни, пов'язані з перетвореннями речовин, відрізняються цілим рядом особливостей. Різними може бути кінцеві результати, теплові ефекти; одні процеси йдуть остаточно, в інших настає Зміна речовин часто супроводжується підвищенням чи зниженням ступеня окислення. При класифікації хімічних явищ за їх кінцевим результатом звертають увагу якісні і кількісні відмінності реагентів від продуктів. За цими ознаками можна виділити 7 типів хімічних перетворень, у тому числі заміщення, що йде за схемою: А—В+С А—С+В. » Частина, що заміщає в реагенті атом, іон, функціональну групу. Реакція заміщення характерна для граничних та

Реакції заміщення можуть відбуватися як подвійного обміну: А—В + З—Е А—З + В—Е. Один із підвидів — витіснення, наприклад, міді залізом із розчину мідного купоросу: CuSO 4 + Fe = FeSO 4 + Cu. Як «атакуючу» частинки можуть виступати атоми, іони або функціональні групи

Заміщення гомолітичне (радикальне, SR)

При радикальному механізмі розриву ковалентних зв'язків електронна пара, загальна для різних елементів, розподіляється пропорційно між «уламками» молекули. Утворюються вільні радикали. Це нестійкі частинки, стабілізація яких відбувається внаслідок подальших перетворень. Наприклад, при отриманні етану з метану виникають вільні радикали, що беруть участь у реакції заміщення: СН 4 СН 3 . + .Н; СН 3 . + .СН 3 → С2Н5; Н. +. Н → Н2. Гомолітичний розрив зв'язку за наведеним механізмом заміщення носить ланцюговий характер. У метані атоми Н можна замінювати послідовно на хлор. Аналогічно йде реакція з бромом, але йод нездатний безпосередньо заміщати водень в алканах, фтор дуже енергійно з ними реагує.

Гетеролітичний спосіб розриву зв'язку

При іонному механізмі протікання реакцій заміщення електрони нерівномірно розподіляються між частинками, що знову виникли. Зв'язувальна пара електронів відходить повністю до одного з «уламків», найчастіше, до того партнера зв'язку, у бік якого було зміщено негативну щільність у полярній молекулі. До реакцій заміщення відноситься реакція утворення метилового спирту СН 3 ОН. У бромметані CH3Br розрив молекули має гетеролітичний характер, заряджені частинки є стабільними. Метил набуває позитивного заряду, а бром - негативний: CH 3 Br → CH 3 + + Br - ; NaOH → Na + + OH -; CH 3 + + OH - → CH 3 OH; Na + + Br - ↔ NaBr.

Електрофіли та нуклеофіли

Частинки, які зазнають нестачі електронів і можуть їх прийняти, отримали назву «електрофіли». До них відносяться атоми вуглецю, з'єднані з галогенами галогеналканах. Нуклеофіли мають підвищену електронну щільність, вони «жертвують» пару електронів при створенні ковалентного зв'язку. У реакціях заміщення багаті негативними зарядами нуклеофіли піддаються атаці електрофілів, які зазнають нестачі електронів. Це пов'язане з переміщенням атома або іншої частинки - групи, що йде. Інший різновид реакцій заміщення - атака електрофіла нуклеофілом. Іноді важко розмежувати два процеси, віднести заміщення до того чи іншого типу, оскільки складно точно вказати, яка з молекул субстрат, а яка реагент. Зазвичай у таких випадках враховуються такі фактори:

• природа групи, що йде;
• реакційна здатність нуклеофілу;
• природа розчинника;
• структура алкільної частини

Заміщення нуклеофільне (SN)

У процесі взаємодії в органічній молекулі спостерігається посилення поляризації. У рівняннях частковий позитивний чи негативний заряд відзначають літерою грецького алфавіту. Поляризація зв'язку дозволяє судити про характер її розриву та подальшу поведінку «уламків» молекули. Наприклад, атом вуглецю в йодметані має частковий позитивний заряд, є електрофільним центром. Він притягує ту частину диполя води, де розташований кисень, що має надлишок електронів. При взаємодії електрофіла з нуклеофільного реагентом утворюється метанол: CH 3 I + H 2 O → CH 3 OH + HI. Реакції нуклеофільного заміщення проходять за участю негативно зарядженого іона або молекули, що має вільну електронну пару, яка не бере участі у створенні хімічного зв'язку. Активна участь йодметану в SN 2 -реакціях пояснюється його відкритістю для нуклеофільної атаки та рухливістю йоду.

Заміщення електрофільне (SE)

В органічній молекулі може бути нуклеофільний центр, для якого характерний надлишок електронної щільності. Він вступає в реакцію з недостатнім негативним зарядом електрофільним реагентом. До таких частинок відносяться атоми, що мають вільні орбіталі, молекули з ділянками зниженої електронної густини. У вуглець, що має заряд «-», взаємодіє з позитивною частиною диполя води - з воднем: CH 3 Na + H 2 O → CH 4 + NaOH. Продукт цієї реакції електрофільного заміщення метан. При гетеролітичних реакціях взаємодіють протилежно заряджені центри органічних молекул, що надає їм схожість з іонами хімії неорганічних речовин. Не слід забувати, що перетворення органічних сполук рідко супроводжується утворенням справжніх катіонів і аніонів.

Мономолекулярні та бимолекулярні реакції

Нуклеофільне заміщення буває мономолекулярним (SN1). За таким механізмом протікає гідроліз важливого продукту органічного синтезу третинного бутилхлориду. Перша стадія проходить повільно, вона пов'язана з поступовою дисоціацією на катіон карбонію та хлорид-аніон. Другий етап йде швидше, протікає реакція іона карбону з водою. заміщення галогену в алкані на оксигруппу та одержання первинного спирту: (CH 3) 3 C-Cl → (CH 3) 3 C + + Cl - ; (CH 3) 3 C + + H 2 O → (CH 3) 3 C-OH + H + . Для одностадійного гідролізу первинних та вторинних алкілгалогенідів характерно одночасне руйнування зв'язку вуглецю з галогеном та утворення пари С—ОН. Це механізм нуклеофільного бімолекулярного заміщення (SN2).

Механізм гетеролітичного заміщення

Механізм заміщення пов'язані з перенесенням електрона, створенням проміжних комплексів. Реакція йде тим швидше, чим легше виникають характерні для неї проміжні продукти. Нерідко процес відбувається одночасно у кількох напрямках. Перевага зазвичай отримує той шлях, у якому використовуються частки, що вимагають найменших енергетичних витрат для своєї освіти. Наприклад, наявність подвійного зв'язку підвищує можливість появи аллильного катіону СН2=СН—СН 2 + , проти іоном СН 3 + . Причина криється в електронній щільності кратного зв'язку, яка впливає на ділокалізацію позитивного заряду, розосередженого по всій молекулі.

Реакції заміщення бензолу

Група для яких характерне електрофільне заміщення — арени. Бензольне кільце – зручний об'єкт для електрофільної атаки. Процес починається з поляризації зв'язку в другому реагенті, в результаті чого утворюється електрофіл, що примикає до електронної хмари бензольного кільця. Внаслідок цього з'являється перехідний комплекс. Повноцінного зв'язку електрофільної частинки з одним із атомів вуглецю поки що немає, вона притягується до всього негативного заряду «ароматичної шістки» електронів. На третій стадії процесу електрофіл та один вуглецевий атом кільця пов'язує загальна пара електронів (ковалентний зв'язок). Але в такому разі відбувається руйнація «ароматичної шістки», що невигідно з точки зору досягнення стабільного стійкого енергетичного стану. Спостерігається явище, яке можна назвати викидом протона. Відбувається відщеплення Н+, відновлюється стійка система зв'язку, характерна для аренів. Побічна речовина містить катіон водню з бензольного кільця та аніон зі складу другого реагенту.

Приклади реакцій заміщення з органічної хімії

Для алканів особливо характерна реакція заміщення. Приклади електрофільних та нуклеофільних перетворень можна навести для циклоалканів та аренів. Подібні реакції в молекулах органічних речовин йдуть за звичайних умов, але частіше – при нагріванні та у присутності каталізаторів. До поширених та добре вивчених процесів відноситься електрофільне заміщення в ароматичному ядрі. Найважливіші реакції цього типу:

1. Нітрування бензолу в присутності H 2 SO 4 йде за схемою: C 6 H 6 → C 6 H 5 -NO 2 .
2. Каталітичне галогенування бензолу, зокрема хлорування, за рівнянням: C 6 H 6 + Cl 2 → C 6 H 5 Cl + HCl.
3. Ароматичне протікає з «димною» сірчаною кислотою, утворюються бензолсульфокислоти.
4. Алкілювання - заміна атома водню зі складу бензольного кільця на алкіл.
5. Ацилювання - утворення кетонів.
6. Формілювання - заміна водню на групу СНТ та утворення альдегідів.

До реакцій заміщення відноситься реакція в алканах і циклоалкана, в якій галогени атакують доступний зв'язок С-Н. Отримання похідних може бути пов'язане із заміщенням одного, двох або всіх атомів водню у граничних вуглеводнях та циклопарафінах. Багато галогеноалканів з невеликою молекулярною масою знаходять застосування у виробництві більш складних речовин, що відносяться до різних класів. Успіхи, досягнуті у вивченні механізмів реакцій заміщення, дали потужний поштовх для розвитку синтезів на основі алканів, циклопарафінів, аренів та галогенопохідних вуглеводнів.