Meccanismo ionico della reazione. Tipi di reazioni chimiche in chimica organica - Ipermercato della conoscenza

Tipi di reazioni chimiche in chimica inorganica e organica.

1. Una reazione chimica è un processo in cui altre sostanze si formano da una sostanza. A seconda della natura del processo, si distinguono i tipi di reazioni chimiche.

1) Secondo il risultato finale

2) Sulla base del rilascio o assorbimento di calore

3) In base alla reversibilità della reazione

4) Sulla base di una variazione del grado di ossidazione degli atomi che compongono i reagenti

In base al risultato finale, le reazioni sono dei seguenti tipi:

A) Sostituzione: RH+Cl 2 → RCl+HCl

B) Adesione: CH 2 \u003d CH 2 + Cl 2 → CH 2 Cl-CH 2 Cl

C) Scissione: CH 3 -CH 2 OH → CH 2 \u003d CH 2 + H 2 O

D) Decomposizione: CH 4 → C + 2H 2

D) Isomerizzazione

E) Scambio

G) Connessioni

Reazione di decomposizione Un processo in cui due o più altre sostanze sono formate da una sostanza.

Reazione di scambio chiamato il processo in cui i reagenti si scambiano costituenti.

Reazioni di sostituzione si verificano con la partecipazione di sostanze semplici e complesse, di conseguenza si formano nuove sostanze semplici e complesse.

Di conseguenza reazioni composte una nuova sostanza è formata da due o più sostanze.

In base al rilascio o all'assorbimento del calore di reazione, si distinguono i seguenti tipi:

A) esotermico

B) Endotermico

Esotermico - Queste sono reazioni che rilasciano calore.

Endotermico sono reazioni che assorbono calore dall'ambiente.

Sulla base della reversibilità, le reazioni sono dei seguenti tipi:

A) reversibile

B) irreversibile

Vengono chiamate reazioni che procedono in una sola direzione e terminano con la completa conversione dei reagenti iniziali in sostanze finali irreversibile.

reversibile Le reazioni sono chiamate quelle che procedono simultaneamente in due direzioni reciprocamente opposte.

In base al cambiamento dello stato di ossidazione degli atomi che compongono i reagenti, le reazioni sono dei seguenti tipi:

A) redox

Le reazioni che si verificano con un cambiamento nello stato di ossidazione degli atomi (in cui gli elettroni si trasferiscono da un atomo, molecole o ioni ad altri) sono chiamate redox.

2. Secondo il meccanismo della reazione, sono divisi in ionici e radicali.

Reazioni ioniche- interazione tra ioni come risultato della rottura eterolitica di un legame chimico (una coppia di elettroni passa interamente a uno dei "frammenti").

Le reazioni ioniche sono di due tipi (a seconda del tipo di reagente):

A) elettrofilo - durante la reazione con un elettrofilo.

elettrofilo- un raggruppamento che ha orbitali liberi per alcuni atomi o centri con una densità elettronica ridotta (ad esempio: H +, Cl - o AlCl 3)

B) Nucleofilo - nel corso dell'interazione con un nucleofilo

nucleofilo - uno ione o una molecola con carica negativa con una coppia di elettroni non condivisa (che attualmente non partecipa alla formazione di un legame chimico).

(Esempi: F - , Cl - , RO - , I -).

Veri e propri processi chimici, solo in rari casi, possono essere descritti da semplici meccanismi. Un esame dettagliato dei processi chimici dal punto di vista della cinetica molecolare mostra che la maggior parte di essi procede attraverso un meccanismo a catena radicalica, una caratteristica delle p-zioni a catena è la formazione di radicali liberi negli stadi intermedi (frammenti instabili di molecole o atomi con un breve durata, tutti hanno connessioni libere.

I processi di combustione, esplosione, ossidazione, reazioni fotochimiche, reazioni biochimiche negli organismi viventi procedono secondo il meccanismo a catena.

I distretti della catena hanno diverse fasi:

1) nucleazione della catena - lo stadio della catena p-tion, a seguito della quale i radicali liberi derivano da molecole sature di valenza.

2) la continuazione della catena - lo stadio della catena della p-zione, procedendo con la conservazione del numero totale di stadi liberi.

3) rottura della catena - uno stadio elementare delle catene della p-zione che porta alla scomparsa dei legami liberi.

Esistono reazioni a catena ramificate e non ramificate.

Uno dei concetti più importanti della catena è lunghezza della catena- il numero medio di stadi elementari di continuazione della catena dopo la comparsa di un radicale libero fino alla sua scomparsa.

Esempio: sintesi di acido cloridrico

1) m-la CL 2 assorbe un quanto di energia e un'immagine di 2 radicali: CL 2 + hv \u003d CL * + CL *

2) la particella attiva si combina con la m-molecola H 2 formando acido cloridrico e la particella attiva H 2: CL 1 + H 2 \u003d HCL + H *

3) CL 1 + H 2 = HCL + CL * ecc.

6) H * + CL * \u003d HCL - circuito aperto.

Meccanismo ramificato:

F * + H 2 \u003d HF + H *, ecc.

F * + H 2 \u003d HF + H *, ecc.

In acqua, è più difficile: si formano radicali OH*, O* e radicali H*.

Reazioni che si verificano sotto l'influenza delle radiazioni ionizzanti: raggi X, raggi catodici e così via - detto radiochimico.

Come risultato dell'interazione delle molecole con la radiazione, si osserva il decadimento delle molecole con la formazione delle particelle più reattive.

Tali reazioni contribuiscono alla ricombinazione delle particelle e alla formazione di sostanze con le loro varie combinazioni.

Un esempio è l'idrazina N 2 H 4, un componente del carburante per missili. Recentemente sono stati fatti tentativi per ottenere idrazina dall'ammoniaca a seguito dell'esposizione ai raggi γ:

NH 3 → NH 2 * + H *

2NH 2 * → N 2 H 4

Le reazioni radiochimiche, come la radiolisi dell'acqua, sono importanti per l'attività vitale degli organismi.

Letteratura:

1. Akhmetov, N.S. Chimica generale e inorganica / N.S. Akhmetov. - 3a ed. - M .: Scuola superiore, 2000. - 743 p.

1. Korovin N.V. Chimica generale / N.V. Korovin. - M .: Scuola superiore, 2006. - 557 p.
2. Kuzmenko N.E. Un breve corso di chimica / N.E. Kuzmenko, V.V.Eremin, V.A. Popkov. - M.: Scuola superiore, 2002. - 415 p.
3. Zaitsev, O.S. Chimica generale. Struttura delle sostanze e reazioni chimiche / OS Zaytsev. – M.: Chimica, 1990.
4. Karapetyants, M.Kh. La struttura della materia / M.Kh. Karapetyants, SI Drakin. - M.: Scuola Superiore, 1981.
5. Cotton F. Fondamenti di chimica inorganica / F. Cotton, J. Wilkinson. – M.: Mir, 1981.
6. Ugay, Ya.A. Chimica generale e inorganica / Ya.A.Ugai. - M.: Scuola Superiore, 1997.

Linee guida per il lavoro autonomo degli studenti del 1° anno di chimica biologica e bioorganica

(modulo 1)

Approvato

Consiglio Accademico dell'Università

Kharkiv KhNMU

Principali tipi e meccanismi di reazione in chimica organica: Metodo. decreto. per studenti del 1° anno / comp. AO Syrovaya, L.G. Shapoval, V.N. Petyunina, E.R. Grabovetskaya, V.A. Makarov, S.V. Andreeva, S.A. Nakonechnaya, L.V. Lukyanova, R.O. Bachinsky, S.N. Kozub, T.S. Tishakova, O.L. Levashova, n.v. Kopoteva, n.n. Calenko. - Kharkov: KhNMU, 2014. - P. 32.

Compilato da: A.O. Syrovaya, L.G. Shapoval, V.N. Petyunina, E.R. Grabovetskaya, V.A. Makarov, S.V. Andreeva, L.V. Lukyanova, S.A. Nakonechnaya, R.O. Bachinsky, S.N. Kozub, T.S. Tishakova, O.L. Levashova, n.v. Kopoteva, n.n. Calenko

Tema I: classificazione delle reazioni chimiche.

Reattività di alcani, alcheni, areni, alcoli, fenoli, ammine, aldeidi, chetoni e acidi carbossilici

Caratteristica motivazionale dell'argomento

Lo studio di questo argomento è la base per comprendere alcune delle reazioni biochimiche che avvengono nel processo del metabolismo nel corpo (perossidazione lipidica, formazione di idrossiacidi da quelli insaturi nel ciclo di Krebs, ecc.), nonché per comprendere il meccanismo di tali reazioni nella sintesi di preparati medici e composti naturali analoghi.

obiettivo di apprendimento

Saper prevedere la capacità delle principali classi di composti organici di entrare in reazioni di interazione omolitica ed eterolitica in funzione della loro struttura elettronica e degli effetti elettronici dei sostituenti.

1. REAZIONI RADICALI LIBERE ED ELETTROFILICHE (REATTIVITÀ DEGLI IDROCARBURI)

Domande mirate all'apprendimento

1. Essere in grado di descrivere i meccanismi delle seguenti reazioni:

Sostituzione radicale - R S

Addizione elettrofila - A E

Sostituzione elettrofila - S E

2. Essere in grado di spiegare l'effetto dei sostituenti sulla reattività nelle interazioni elettrofile basate su effetti elettronici.

Linea di base

1. La struttura dell'atomo di carbonio. Tipi di ibridazione dei suoi orbitali elettronici.

2. Struttura, lunghezza ed energia dei legami  e .

3. Conformazioni del cicloesano.

4. Accoppiamento. Sistemi coniugati aperti e chiusi (aromatici).

5. Effetti elettronici dei sostituenti.

6. Stato di transizione. Struttura elettronica del carbocatione. Intermediari - e  - complessi.

Navigazione praticaSki

1. Impara a determinare la possibilità di rompere un legame covalente, il tipo e il meccanismo della reazione.

2. Essere in grado di eseguire sperimentalmente reazioni di bromurazione di composti con doppi legami e composti aromatici.

Domande di controllo

1. Fornire il meccanismo della reazione di idrogenazione dell'etilene.

2. Descrivere il meccanismo della reazione di idratazione dell'acido propenoico. Spiegare il ruolo della catalisi acida.

3. Scrivi l'equazione di reazione per la nitrazione del toluene (metilbenzene). Qual è il meccanismo di questa reazione?

4. Spiegare l'effetto di disattivazione e orientamento del gruppo nitro nella molecola di nitrobenzene usando come esempio la reazione di bromurazione.

Compiti di apprendimento e algoritmi per la loro soluzione

Compito numero 1. Descrivere il meccanismo di reazione della bromurazione di isobutano e ciclopentano sotto irradiazione luminosa.

Algoritmo risolutivo . Le molecole di isobutano e ciclopentano sono costituite da atomi di carbonio ibridati sp 3. I legami C - C nelle loro molecole sono non polari e i legami C - H sono di bassa polarità. Questi legami sono abbastanza facilmente soggetti a rottura omolitica con la formazione di radicali liberi - particelle che hanno elettroni spaiati. Pertanto, nelle molecole di queste sostanze deve verificarsi una reazione di sostituzione radicale - RS -reazione o catena.

Gli stadi di ogni reazione RS sono: inizio, crescita e terminazione della catena.

L'iniziazione è il processo di formazione di radicali liberi ad alta temperatura o irradiazione ultravioletta:

La crescita della catena si verifica a causa dell'interazione di un radicale libero altamente reattivo  Br con un legame C - H a bassa polarità nella molecola del ciclopentano con la formazione di un nuovo radicale ciclopentile:

Il radicale ciclopentile interagisce con una nuova molecola di bromo, provocando in essa una scissione del legame omolitico e formando bromociclopentano e un nuovo radicale bromo:

Il radicale bromo libero attacca la nuova molecola di ciclopentano. Pertanto, la fase di crescita della catena viene ripetuta molte volte, ovvero si verifica una reazione a catena. La terminazione di catena completa la reazione a catena combinando diversi radicali:

Poiché tutti gli atomi di carbonio in una molecola di ciclopentano sono uguali, si forma solo il monociclobromopentano.

Nell'isobutano, i legami C - H non sono equivalenti. Differiscono nell'energia della dissociazione omolitica e nella stabilità dei radicali liberi formati. È noto che l'energia di rottura del legame C-H aumenta dall'atomo di carbonio terziario a quello primario. La stabilità dei radicali liberi diminuisce nello stesso ordine. Ecco perché nella molecola di isobutano la reazione di bromurazione procede in modo regioselettivo - all'atomo di carbonio terziario:

Va sottolineato che per il radicale cloro più attivo, la regioselettività non è completamente rispettata. Durante la clorurazione, gli atomi di idrogeno in qualsiasi atomo di carbonio possono essere sostituiti, ma il contenuto del prodotto di sostituzione nel carbonio terziario sarà il più grande.

Compito numero 2. Usando l'acido oleico come esempio, descrivi il meccanismo della reazione di perossidazione lipidica che si verifica nella malattia da radiazioni a seguito di danni alle membrane cellulari. Quali sostanze agiscono come antiossidanti nel nostro organismo?

Algoritmo risolutivo. Un esempio di reazione radicalica è la perossidazione lipidica, in cui gli acidi grassi insaturi, che fanno parte delle membrane cellulari, sono esposti all'azione dei radicali. Con l'irradiazione radioattiva, il possibile decadimento delle molecole d'acqua in radicali. I radicali idrossilici attaccano la molecola di acido insaturo nel gruppo metilene adiacente al doppio legame. In questo caso si forma un radicale stabilizzato a causa della partecipazione di un elettrone spaiato in coniugazione con elettroni di legami . Inoltre, il radicale organico interagisce con una molecola di ossigeno diradicalica per formare idroperossidi instabili, che si decompongono per formare aldeidi, che vengono ossidate in acidi, i prodotti finali della reazione. La conseguenza dell'ossidazione del perossido è la distruzione delle membrane cellulari:

L'effetto inibitorio della vitamina E (tocoferolo) nel corpo è dovuto alla sua capacità di legare i radicali liberi che si formano nelle cellule:

Nel radicale fenossido che si forma, l'elettrone spaiato è coniugato con la nuvola di elettroni  dell'anello aromatico, il che porta alla sua relativa stabilità.

Compito numero 3. Descrivi il meccanismo della reazione di bromurazione dell'etilene.

Algoritmo risolutivo. Per i composti costituiti da atomi di carbonio nello stato di ibridazione sp 2 - o sp, esistono reazioni tipiche che procedono con la rottura dei legami , cioè reazioni di addizione. Queste reazioni possono procedere con un meccanismo radicalico o ionico, a seconda della natura del reagente, della polarità del solvente, della temperatura, ecc. Le reazioni ioniche procedono sotto l'azione di reagenti elettrofili, che hanno un'affinità elettronica, o nucleofili, che donano i loro elettroni. I reagenti elettrofili possono essere cationi e composti che hanno atomi con gusci di elettroni non riempiti. Il reagente elettrofilo più semplice è il protone. I reagenti nucleofili sono anioni o composti con atomi che hanno coppie di elettroni non condivise.

Per gli alcheni - composti che hanno sp 2 - o sp-atomo di carbonio ibridato, ci sono tipiche reazioni di addizione elettrofila - A E reazioni. Nei solventi polari, in assenza di luce solare, la reazione di alogenazione procede secondo il meccanismo ionico con formazione di carbocationi:

Sotto l'azione del legame π nell'etilene, la molecola di bromo viene polarizzata con la formazione di un complesso π instabile, che si trasforma in un carbocatione. In esso, il bromo è legato al carbonio da un legame π. Il processo termina con l'interazione dell'anione bromo con questo carbocatione nel prodotto di reazione finale, dibromoetano.

Compito n. 4 . Sull'esempio della reazione di idratazione del propene giustifica la regola di Markovnikov.

Algoritmo risolutivo. Poiché la molecola d'acqua è un reagente nucleofilo, la sua aggiunta tramite un doppio legame senza un catalizzatore è impossibile. Il ruolo dei catalizzatori in tali reazioni è svolto dagli acidi. La formazione di carbocationi si verifica quando un protone di un acido viene aggiunto quando si rompe un legame π:

Una molecola d'acqua è attaccata al carbocatione che si è formato a causa degli elettroni accoppiati dell'atomo di ossigeno. Si forma un derivato alchilico stabile dell'ossonio, che viene stabilizzato con il rilascio di un protone. Il prodotto di reazione è sec-propanolo (propan-2-olo).

Nella reazione di idratazione, il protone si unisce secondo la regola di Markovnikov a un atomo di carbonio più idrogenato, poiché, a causa dell'effetto induttivo positivo del gruppo CH 3, la densità elettronica viene spostata su questo atomo. Inoltre, il carbocatione terziario formatosi a seguito dell'aggiunta di un protone è più stabile di quello primario (l'influenza di due gruppi alchilici).

Compito numero 5. Convalidare la possibilità di formazione di 1,3-dibromopropano durante la bromurazione del ciclopropano.

Algoritmo risolutivo. Le molecole che sono cicli a tre o quattro membri (ciclopropano e ciclobutano) mostrano le proprietà dei composti insaturi, poiché lo stato elettronico dei loro legami "banana" assomiglia a un legame π. Pertanto, come i composti insaturi, entrano in reazioni di addizione con una rottura dell'anello:

Compito numero 6. Descrivi la reazione di interazione del bromuro di idrogeno con il butadiene-1,3. Qual è la natura di questa reazione?

Algoritmo risolutivo. Nell'interazione del bromuro di idrogeno con butadiene-1,3, si formano i prodotti 1,2 aggiunta (1) e 1,4 aggiunta (2):

La formazione del prodotto (2) è dovuta alla presenza nel sistema coniugato di una nuvola di elettroni π comune all'intera molecola, a seguito della quale entra in una reazione di addizione elettrofila (A E - reazione) sotto forma di un intero blocco:

Compito numero 7. Descrivi il meccanismo della reazione di bromurazione del benzene.

Algoritmo risolutivo. Per i composti aromatici che contengono un sistema chiuso di elettroni coniugati e che quindi hanno una forza significativa, sono caratteristiche le reazioni di sostituzione elettrofila. La presenza di una maggiore densità elettronica su entrambi i lati dell'anello lo protegge dall'attacco di reagenti nucleofili e, viceversa, facilita la possibilità di attacco da parte di cationi e altri reagenti elettrofili.

L'interazione del benzene con gli alogeni avviene in presenza di catalizzatori - AlCl 3 , FeCl 3 (i cosiddetti acidi di Lewis). Provocano la polarizzazione della molecola alogena, dopodiché attacca gli elettroni π dell'anello benzenico:

π-complesso σ-complesso

All'inizio si forma un complesso π, che lentamente si trasforma in un complesso σ, in cui il bromo forma un legame covalente con uno degli atomi di carbonio dovuto a due dei sei elettroni dell'anello aromatico. I quattro elettroni π che rimangono sono distribuiti uniformemente tra i cinque atomi dell'anello di carbonio; Il complesso σ è una struttura meno favorevole a causa della perdita di aromaticità, che viene ripristinata dall'emissione di un protone.

Le reazioni di sostituzione elettrofila nei composti aromatici includono anche la solfonazione e la nitrazione. Il ruolo dell'agente nitrante è svolto dal catione nitroile - NO 2+, che è formato dall'interazione di acido solforico e nitrico concentrato (miscela nitrante); e il ruolo dell'agente solfonante è il catione SO 3 H +, o ossido di zolfo (IV), se la solfonazione viene effettuata con oleum.

Algoritmo risolutivo. L'attività dei composti nelle reazioni SE dipende dal valore della densità elettronica nel nucleo aromatico (dipendenza diretta). A questo proposito, la reattività delle sostanze dovrebbe essere considerata insieme agli effetti elettronici dei sostituenti e degli eteroatomi.

Il gruppo amminico nell'anilina mostra l'effetto +M, a seguito del quale la densità elettronica nel nucleo benzenico aumenta e la sua massima concentrazione si osserva nelle posizioni orto e para. La reazione è facilitata.

Il gruppo nitro nel nitrobenzene ha effetti -I e -M, quindi disattiva l'anello benzenico nelle posizioni orto e para. Poiché l'interazione dell'elettrofilo avviene nel sito della più alta densità di elettroni, in questo caso si formano meta-isomeri. Pertanto, i sostituenti elettron-donatori sono orto- e para-orientanti (orientanti del primo tipo e attivatori delle reazioni SE; i sostituenti elettron-attrattori sono meta-orientanti (orientanti del secondo tipo) disattivatori delle reazioni SE).

Negli eterocicli a cinque membri (pirrolo, furano, tiofene), che appartengono a sistemi in eccesso di π, le reazioni SE procedono più facilmente che nel benzene; mentre la posizione α è più reattiva.

I sistemi eterociclici con un atomo di azoto piridinico sono π-insufficienti, quindi sono più difficili da entrare nelle reazioni di sostituzione elettrofila; mentre l'elettrofilo occupa la posizione β rispetto all'atomo di azoto.

CH 3 -CH 3 + Cl 2 - (hv) ---- CH 3 -CH 2 Cl + HCl

C 6 H 5 CH 3 + Cl 2 --- 500 C --- C 6 H 5 CH 2 Cl + HCl

Reazioni di addizione

Tali reazioni sono caratteristiche dei composti organici contenenti legami multipli (doppi o tripli). Le reazioni di questo tipo includono reazioni di addizione di alogeni, alogenuri di idrogeno e acqua ad alcheni e alchini

CH 3 -CH \u003d CH 2 + HCl ---- CH 3 -CH (Cl) -CH 3

Reazioni di scissione (eliminazione).

Queste sono reazioni che portano alla formazione di più legami. Quando si separano gli alogenuri di idrogeno e l'acqua, si osserva una certa selettività della reazione, descritta dalla regola di Zaitsev, secondo la quale un atomo di idrogeno viene separato dall'atomo di carbonio in cui sono presenti meno atomi di idrogeno. Esempio di reazione

CH3-CH(Cl)-CH2 -CH3 + KOH →CH3 -CH=CH-CH3 + HCl

Polimerizzazione e policondensazione

n(CH 2 \u003d CHCl)  (-CH 2 -CHCl) n

redox

La più intensa delle reazioni ossidative è la combustione, una reazione caratteristica di tutte le classi di composti organici. In questo caso, a seconda delle condizioni di combustione, il carbonio viene ossidato a C (fuliggine), CO o CO 2 e l'idrogeno viene convertito in acqua. Tuttavia, di grande interesse per i chimici organici sono le reazioni di ossidazione condotte in condizioni molto più blande rispetto alla combustione. Agenti ossidanti usati: soluzioni di Br2 in acqua o Cl2 in CCl 4 ; KMnO 4 in acqua o acido diluito; ossido di rame; idrossidi appena precipitati di argento (I) o rame (II).

3C 2 H 2 + 8KMnO 4 + 4H 2 O→3HOOC-COOH + 8MnO 2 + 8KOH

Esterificazione (e la sua reazione di idrolisi inversa)

R 1 COOH + HOR 2 H+  R 1 COOR 2 + H 2 O

Cicloaddizione

YR Y-R

‖ + ‖ → ǀ ǀ

R Y R Y

‖ + →

11. Classificazione delle reazioni organiche per meccanismo. Esempi.

Il meccanismo di reazione comporta una dettagliata descrizione passo dopo passo delle reazioni chimiche. Allo stesso tempo, si stabilisce quali legami covalenti si rompono, in quale ordine e in che modo. Altrettanto accuratamente descrivere la formazione di nuovi legami nel corso della reazione. Considerando il meccanismo di reazione, prima di tutto, si presta attenzione al metodo di rottura del legame covalente nella molecola che reagisce. Ci sono due di questi modi - omolitico ed eterolitico.

Reazioni radicali procedere per rottura omolitica (radicale) del legame covalente:

I legami covalenti non polari o poco polari (C–C, N–N, C–H) subiscono una rottura radicale ad alta temperatura o sotto l'azione della luce. Il carbonio nel radicale CH 3 ha 7 elettroni esterni (invece del guscio di ottetto stabile in CH 4). I radicali sono instabili, tendono a catturare l'elettrone mancante (fino a una coppia o fino a un ottetto). Uno dei modi per formare prodotti stabili è la dimerizzazione (combinazione di due radicali):

CH 3 + CH 3 CH 3 : CH 3,

H + H H : N.

Reazioni radicali - queste sono, ad esempio, le reazioni di clorurazione, bromurazione e nitrazione degli alcani:

Reazioni ioniche si verifica con la scissione del legame eterolitico. In questo caso, si formano intermedi ioni organici di breve durata - carbocationi e carbanioni - con una carica sull'atomo di carbonio. Nelle reazioni ioniche, la coppia di elettroni di legame non si separa, ma passa interamente a uno degli atomi, trasformandolo in un anione:

I legami fortemente polari (H–O, C–O) e facilmente polarizzabili (C–Br, C–I) sono inclini alla scissione eterolitica.

Distinguere reazioni nucleofile (nucleofilo- cercando il nucleo, un luogo con una mancanza di elettroni) e reazioni elettrofile (elettrofilo alla ricerca di elettroni). L'affermazione che questa o quella reazione è nucleofila o elettrofila, si riferisce sempre condizionatamente al reagente. Reagente- una sostanza che partecipa alla reazione con una struttura più semplice. substratoè il materiale di partenza con una struttura più complessa. Gruppo uscenteè uno ione spostabile che è stato legato al carbonio. prodotto di reazione- nuova sostanza contenente carbonio (scritta a destra dell'equazione di reazione).

A reagenti nucleofili(nucleofili) includono ioni caricati negativamente, composti con coppie solitarie di elettroni, composti con doppi legami carbonio-carbonio. A reagenti elettrofili(elettrofili) includono ioni caricati positivamente, composti con gusci di elettroni non riempiti (AlCl 3, BF 3, FeCl 3), composti con gruppi carbonilici, alogeni. Un elettrofilo è qualsiasi atomo, molecola o ione che può accettare una coppia di elettroni nel processo di formazione di un nuovo legame. La forza motrice delle reazioni ioniche è l'interazione di ioni con carica opposta o frammenti di diverse molecole con una carica parziale (+ e -).

Classificazione delle reazioni In base al numero di sostanze iniziali e finali: 1. Adesione 2. Eliminazione (eliminazione) 3. Sostituzione

Classificazione delle reazioni Secondo il meccanismo di rottura del legame: 1. Radicali omolitici (radicali) 2. Ioni eterolitici (ionici)

Meccanismo di reazione Meccanismo - una descrizione dettagliata di una reazione chimica per stadi, che indica i prodotti intermedi e le particelle. Schema di reazione: Meccanismo di reazione:

Classificazione delle reazioni in base al tipo di reagenti 1. Radicale Un radicale è una particella chimicamente attiva con un elettrone spaiato. 2. Elettrofilo Un elettrofilo è una particella o una molecola con carenza di elettroni con un atomo con carenza di elettroni. 3. Nucleofilo Un nucleofilo è un anione o una molecola neutra che ha un atomo con una coppia di elettroni non condivisa.

Tipi di legami chimici nelle sostanze organiche Il tipo principale di legame è covalente (ionico è meno comune) Legame Sigma (σ-): Legame Pi (-)

ALKANE - idrocarburi alifatici (grassi) "Alifatos" - olio, grasso (greco). Cn. Limite H 2 n+2, idrocarburi saturi

Serie omologa: CH 4 - metano C 2 H 6 - etano C 3 H 8 - propano C 4 H 10 - butano C 5 H 12 - pentano, ecc. C 6 H 14 - esano C 7 H 16 - eptano C 8 H 18 - ottano C 9 H 20 - nonano C 10 H 22 - decano e C 390 H 782 - nonocontacticano (1985)

Modello orbitale atomico della molecola di metano Nella molecola di metano, l'atomo di carbonio non ha più orbitali S e P! I suoi 4 orbitali ibridi SP 3, equivalenti per energia e forma, formano 4 legami con gli orbitali S dell'atomo di idrogeno. H H 4 -legami

Reazione di nitrazione Konovalov Dmitry Petrovich (1856 -1928) 1880. Il primo tentativo riuscito di far rivivere i "morti chimici", che erano considerati alcani. Trovato le condizioni per la nitrazione degli alcani. Riso. Fonte: http: //images. yandex. ru.

Proprietà chimiche I. Reazioni con scissione dei legami C-H (reazioni di sostituzione): 1. alogenazione 2. nitrazione 3. solfoclorurazione II. Reazioni con rottura dei legami C-C: 1. combustione 2. cracking 3. isomerizzazione

Come trovare un chimico? Se vuoi trovare un chimico, chiedi cosa sono una talpa e un non ionizzato. E se inizia a parlare di animali da pelliccia e organizzazione del lavoro, vattene con calma. Scrittore di narrativa, divulgatore scientifico Isaac Asimov (1920–1992) Fig. Fonte: http: //images. yandex. ru.

1. Reazione di alogenazione Clorurazione: RH + Cl 2 hv RCl + HCl Bromurazione: RH + Br 2 hv RBr + HBr Ad esempio, clorurazione del metano: CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl

Fasi del meccanismo dei radicali liberi Schema di reazione: CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl Meccanismo di reazione: I. Inizio della catena - lo stadio di generazione dei radicali liberi. Cl Cl 2 Cl Il radicale è una particella attiva, l'iniziatore della reazione. – – Il palco richiede energia sotto forma di riscaldamento o illuminazione. Le fasi successive possono procedere al buio, senza riscaldamento.

Fasi del meccanismo dei radicali liberi II. La crescita della catena è la fase principale. CH 4 + Cl HCl + CH 3 + Cl 2 CH 3 Cl + Cl Lo stadio può includere diversi sottostadi, ognuno dei quali forma un nuovo radicale, ma non H !!! A II, la fase principale, il prodotto principale è necessariamente formato!

Fasi del meccanismo dei radicali liberi III. La terminazione della catena è la ricombinazione dei radicali. Cl + Cl Cl 2 Cl + CH 3 CH 3 Cl CH 3 + CH 3 CH 3 -CH 3 Due radicali qualsiasi si combinano.

Selettività di sostituzione Selettività - selettività. Regioselettività - selettività in una determinata area di reazioni. Ad esempio, selettività all'alogenazione: 45% 3% Conclusione? 55% 97%

La selettività dell'alogenazione dipende dai seguenti fattori: Condizioni di reazione. A basse temperature è più selettivo. natura dell'alogeno. Più attivo è l'alogeno, meno selettiva è la reazione. F 2 reagisce molto vigorosamente, con la distruzione dei legami C-C. I 2 non reagisce con gli alcani in queste condizioni. La struttura di un alcano.

Influenza della struttura degli alcani sulla selettività di sostituzione. Se gli atomi di carbonio nell'alcano sono disuguali, la sostituzione per ciascuno di essi procede a una velocità diversa. Relativamente. velocità di reazione di sostituzione atomo H secondario atomo H tert. Clorurazione dell'atomo di H 1 3, 9 5, 1 bromurazione 1 82 1600 Conclusione?

Il distacco di un atomo di idrogeno terziario richiede meno energia del distacco di un secondario e di un primario! Formula dell'alcano Risultato dell'omolisi ED, k.J / mol CH 4 CH 3 + H 435 CH 3 - CH 3 C 2 H 5 + H 410 CH 3 CH 2 CH 3 (CH 3) 2 CH + H 395 (CH 3) 3 CH (CH 3) 3 C + H 377

Direzione delle reazioni Qualsiasi reazione procede prevalentemente nella direzione della formazione di una particella intermedia più stabile!

Una particella intermedia nelle reazioni radicali è un radicale libero. Il radicale più stabile si forma più facilmente! Serie di stabilità radicale: R 3 C > R 2 CH > RCH 2 > CH 3 I gruppi alchilici presentano un effetto donatore di elettroni, grazie al quale stabilizzano il radicale

Reazione di solfoclorurazione Schema di reazione: RH + Cl 2 + SO 2 RSO 2 Cl + HCl Meccanismo di reazione: 1. Cl Cl 2 Cl 2. RH + Cl R + HCl R + SO 2 RSO 2 + Cl 2 RSO 2 Cl + Cl etc 3 2 Cl Cl 2 ecc.

La reazione di D. P. Konovalov La nitrazione secondo Konovalov viene effettuata dall'azione dell'acido nitrico diluito a una temperatura di 140 o. C. Schema di reazione: RH + HNO 3 RNO 2 + H 2 O

Il meccanismo della reazione di Konovalov HNO 3 N 2 O 4 1. N 2 O 4 2 NO 2 2. RH + NO 2 R + HNO 2 R + HNO 3 RNO 2 + OH RH + OH R + H 2 O, ecc. 3. Circuito aperto.

Gli alcheni sono idrocarburi insaturi con un legame C=C Cn. H 2 n C \u003d C - gruppo funzionale di alcheni

Proprietà chimiche degli alcheni Caratteristiche generali Gli alcheni sono una classe di composti reattivi. Entrano in numerose reazioni, la maggior parte delle quali sono dovute alla rottura di un legame pi greco meno forte. Е С-С (σ-) ~ 350 KJ/mol Е С=С (-) ~ 260 KJ/mol

Reazioni caratteristiche L'addizione è il tipo più caratteristico di reazioni. Il doppio legame è un donatore di elettroni, quindi tende ad aggiungere: E - elettrofili, cationi o radicali

Esempi di reazioni di addizione elettrofila 1. Aggiunta di alogeni - Non vengono aggiunti tutti gli alogeni, ma solo cloro e bromo! – La polarizzazione di una molecola alogena neutra può avvenire sotto l'azione di un solvente polare o sotto l'azione del doppio legame di un alchene. La soluzione rosso-marrone di bromo diventa incolore

Addizione elettrofila Le reazioni procedono a temperatura ambiente e non richiedono illuminazione. Meccanismo ionico. Schema di reazione: XY \u003d Cl 2, Br 2, HCl, HBr, HI, H 2 O

Il complesso sigma è un carbocatione, una particella con una carica positiva sull'atomo di carbonio. Se nel mezzo di reazione sono presenti altri anioni, anch'essi possono legarsi al carbocatione.

Ad esempio, l'aggiunta di bromo disciolto in acqua. Questa reazione qualitativa per un doppio legame C=C procede con la decolorazione della soluzione di bromo e la formazione di due prodotti:

Addizione ad alcheni asimmetrici Regioselettività dell'addizione! Regola di Markovnikov (1869): gli acidi e l'acqua vengono aggiunti agli alcheni asimmetrici in modo tale che l'idrogeno venga aggiunto all'atomo di carbonio più idrogenato.

Markovnikov Vladimir Vasilievich (1837 - 1904) Laureato all'Università di Kazan. Dal 1869 - Professore del Dipartimento di Chimica. Fondatore della scuola scientifica. Riso. Fonte: http: //images. yandex. ru.

Spiegazione della regola di Markovnikov La reazione procede attraverso la formazione della particella intermedia più stabile: il carbocatione. primaria secondaria, più stabile

Serie di stabilità del carbocatione: terziario secondario primario metil Regola di Markovnikov nella formulazione moderna: l'addizione di un protone ad un alchene avviene con la formazione di un carbocatione più stabile.

Addizione anti-Markovnikov CF 3 -CH=CH 2 + HBr CF 3 -CH 2 Br Formalmente, la reazione va contro la regola di Markovnikov. CF 3 - sostituente elettron-attrattore Altri agenti elettron-attrattori: NO 2, SO 3 H, COOH, alogeni, ecc.

Addizione anti-Markovnikov più stabile instabile CF 3 - accettore di elettroni, destabilizza il carbocatione La reazione va solo formalmente contro la regola di Markovnikov. Infatti obbedisce, poiché passa attraverso un carbocatione più stabile.

Effetto perossido di Harash X CH 3 -CH \u003d CH 2 + HBr CH 3 -CH 2 Br X \u003d O 2, H 2 O 2, ROOR Meccanismo dei radicali liberi: 1. H 2 O 2 2 OH + HBr H 2 O + Br 2. CH 3 -CH \u003d CH 2 + Br CH 3 -CH -CH 2 Br è un radicale più stabile CH 3 -CH -CH 2 Br + HBr CH 3 -CH 2 Br + Br, ecc. 3. Qualsiasi due radicali sono collegati tra di voi.

Addizione elettrofila 3. Idratazione - aggiunta di acqua - La reazione procede in presenza di catalizzatori acidi, il più delle volte è acido solforico. La reazione obbedisce alla regola di Markovnikov. Modo economico per ottenere alcolici

All'esame, l'accademico Ivan Alekseevich Kablukov chiede allo studente di raccontare come si ottiene l'idrogeno in laboratorio. "Mercurio", risponde. “Com'è “dal mercurio”? ! Di solito dicono "dallo zinco", ma dal mercurio - questo è qualcosa di originale. Scrivi una reazione. Lo studente scrive: Hg \u003d H + g E dice: “Il mercurio è riscaldato; si decompone in H e g. H è l'idrogeno, è leggero e quindi vola via, e g è l'accelerazione di gravità, pesante, rimane. "Per una risposta del genere, devi mettere i" cinque ", dice Kablukov. - Prendiamo nota. Solo i "cinque" mi scalderò anche per primo. "Tre" vola via e "due" rimane.

Due chimici in laboratorio: - Vasya, metti la mano in questo bicchiere. - Io lasciai cadere. - Senti qualcosa? - NO. - Quindi acido solforico in un altro bicchiere.

Idrocarburi aromatici Aromatico - fragrante? ? I composti aromatici sono benzene e sostanze che gli assomigliano nel comportamento chimico!

Molte reazioni di sostituzione aprono la strada all'ottenimento di una varietà di composti che hanno applicazioni economiche. Un ruolo enorme nella scienza chimica e nell'industria è dato alla sostituzione elettrofila e nucleofila. Nella sintesi organica, questi processi hanno una serie di caratteristiche che dovrebbero essere prese in considerazione.

varietà di fenomeni chimici. Reazioni di sostituzione

I cambiamenti chimici associati alle trasformazioni delle sostanze si distinguono per una serie di caratteristiche. I risultati finali, gli effetti termici possono essere diversi; alcuni processi vanno fino in fondo, in altri un cambiamento nelle sostanze è spesso accompagnato da un aumento o diminuzione del grado di ossidazione. Quando si classificano i fenomeni chimici in base al loro risultato finale, si presta attenzione alle differenze qualitative e quantitative tra i reagenti ei prodotti. In base a queste caratteristiche si possono distinguere 7 tipi di trasformazioni chimiche, compresa la sostituzione, secondo lo schema: A-B + C A-C + B. Una registrazione semplificata di un'intera classe di fenomeni chimici dà l'idea che tra le sostanze di partenza vi sia una così -chiamata "una particella che sostituisce un atomo, uno ione o un gruppo funzionale in un reagente. La reazione di sostituzione è tipica per limitare e

Le reazioni di sostituzione possono avvenire sotto forma di doppio scambio: A-B + C-E A-C + B-E. Una delle sottospecie è lo spostamento, ad esempio, del rame con il ferro da una soluzione di solfato di rame: CuSO 4 + Fe = FeSO 4 + Cu. Atomi, ioni o gruppi funzionali possono agire come particelle "attaccanti".

Sostituzione omolitica (radicale, RS)

Con un meccanismo radicale di rottura dei legami covalenti, una coppia di elettroni comune a diversi elementi viene distribuita proporzionalmente tra i "frammenti" della molecola. Si formano radicali liberi. Si tratta di particelle instabili, la cui stabilizzazione avviene a seguito di successive trasformazioni. Ad esempio, quando l'etano è ottenuto dal metano, compaiono i radicali liberi che partecipano alla reazione di sostituzione: CH 4 CH 3. + .H; CH 3 . + .CH3 → C2H5; H. + .H → H2. La rottura del legame omolitico secondo il meccanismo di sostituzione dato è di natura a catena. Nel metano, gli atomi di H possono essere successivamente sostituiti dal cloro. La reazione con il bromo procede in modo simile, ma lo iodio non è in grado di sostituire direttamente l'idrogeno negli alcani, il fluoro reagisce troppo vigorosamente con essi.

Metodo di taglio eterolitico

Con il meccanismo ionico delle reazioni di sostituzione, gli elettroni sono distribuiti in modo non uniforme tra le particelle di nuova formazione. La coppia di elettroni di legame va completamente a uno dei "frammenti", molto spesso, a quel partner di legame, verso il quale è stata spostata la densità negativa nella molecola polare. Le reazioni di sostituzione includono la formazione di alcool metilico CH 3 OH. Nel bromometano CH3Br, la scissione della molecola è eterolitica e le particelle cariche sono stabili. Il metile acquisisce una carica positiva e il bromo ne acquisisce una negativa: CH 3 Br → CH 3 + + Br - ; NaOH → Na + + OH - ; CH 3 + + OH - → CH 3 OH; Na + + Br - ↔ NaBr.

Elettrofili e nucleofili

Le particelle che mancano di elettroni e possono accettarli sono chiamate "elettrofili". Questi includono atomi di carbonio legati agli alogeni negli aloalcani. I nucleofili hanno una maggiore densità elettronica, "donano" una coppia di elettroni quando creano un legame covalente. Nelle reazioni di sostituzione, i nucleofili ricchi di cariche negative vengono attaccati da elettrofili affamati di elettroni. Questo fenomeno è associato allo spostamento di un atomo o di un'altra particella: il gruppo uscente. Un altro tipo di reazione di sostituzione è l'attacco di un elettrofilo da parte di un nucleofilo. A volte è difficile distinguere tra due processi, attribuire la sostituzione a un tipo o all'altro, poiché è difficile specificare esattamente quale delle molecole è il substrato e quale è il reagente. Di solito in questi casi vengono presi in considerazione i seguenti fattori:

• la natura del gruppo uscente;
• reattività nucleofila;
• la natura del solvente;
• struttura della parte alchilica.

Sostituzione nucleofila (SN)

Nel processo di interazione in una molecola organica, si osserva un aumento della polarizzazione. Nelle equazioni, una carica parziale positiva o negativa è contrassegnata da una lettera dell'alfabeto greco. La polarizzazione del legame consente di giudicare la natura della sua rottura e l'ulteriore comportamento dei "frammenti" della molecola. Ad esempio, l'atomo di carbonio in iodometano ha una carica positiva parziale ed è un centro elettrofilo. Attrae quella parte del dipolo dell'acqua dove si trova l'ossigeno, che ha un eccesso di elettroni. Quando un elettrofilo interagisce con un reagente nucleofilo, si forma metanolo: CH 3 I + H 2 O → CH 3 OH + HI. Le reazioni di sostituzione nucleofila avvengono con la partecipazione di uno ione caricato negativamente o di una molecola che ha una coppia di elettroni liberi che non è coinvolta nella creazione di un legame chimico. La partecipazione attiva dello iodometano alle reazioni SN 2 è spiegata dalla sua apertura all'attacco nucleofilo e dalla mobilità dello iodio.

Sostituzione elettrofila (SE)

Una molecola organica può contenere un centro nucleofilo, caratterizzato da un eccesso di densità elettronica. Reagisce con un reagente elettrofilo privo di cariche negative. Tali particelle includono atomi con orbitali liberi, molecole con aree a bassa densità elettronica. Nel carbonio, che ha una carica "-", interagisce con la parte positiva del dipolo dell'acqua - con l'idrogeno: CH 3 Na + H 2 O → CH 4 + NaOH. Il prodotto di questa reazione di sostituzione elettrofila è il metano. Nelle reazioni eterolitiche interagiscono i centri di carica opposta delle molecole organiche, il che le rende simili agli ioni nella chimica delle sostanze inorganiche. Non va trascurato che la trasformazione dei composti organici è raramente accompagnata dalla formazione di veri cationi e anioni.

Reazioni monomolecolari e bimolecolari

La sostituzione nucleofila è monomolecolare (SN1). L'idrolisi di un importante prodotto di sintesi organica, il cloruro di butile terziario, procede secondo questo meccanismo. Il primo stadio è lento, è associato alla graduale dissociazione in catione di carbonio e anione cloruro. Il secondo stadio è più veloce, lo ione carbonio reagisce con l'acqua. sostituzione di un alogeno in un alcano per un gruppo idrossi e ottenimento di un alcol primario: (CH 3) 3 C-Cl → (CH 3) 3 C + + Cl - ; (CH 3) 3 C + + H 2 O → (CH 3) 3 C-OH + H +. L'idrolisi monostadio degli alogenuri alchilici primari e secondari è caratterizzata dalla contemporanea distruzione del legame carbonio con l'alogeno e dalla formazione di una coppia C–OH. Questo è il meccanismo della sostituzione bimolecolare nucleofila (SN2).

Meccanismo di sostituzione eterolitica

Il meccanismo di sostituzione è associato al trasferimento di elettroni, alla creazione di complessi intermedi. La reazione procede più velocemente, più è facile formare i prodotti intermedi caratteristici di essa. Spesso il processo va in più direzioni contemporaneamente. Il vantaggio è solitamente ottenuto dal modo in cui vengono utilizzate le particelle che richiedono i minori costi energetici per la loro formazione. Ad esempio, la presenza di un doppio legame aumenta la probabilità della comparsa del catione allile CH2=CH—CH 2 + , rispetto allo ione CH 3 + . Il motivo risiede nella densità elettronica del legame multiplo, che influisce sulla delocalizzazione della carica positiva dispersa nella molecola.

Reazioni di sostituzione del benzene

Il gruppo per il quale è caratteristica la sostituzione elettrofila sono le arene. L'anello benzenico è un bersaglio conveniente per l'attacco elettrofilo. Il processo inizia con la polarizzazione del legame nel secondo reagente, con conseguente formazione di un elettrofilo adiacente alla nuvola di elettroni dell'anello benzenico. Il risultato è un complesso di transizione. Non esiste ancora una connessione a tutti gli effetti di una particella elettrofila con uno degli atomi di carbonio, è attratta dall'intera carica negativa dei "sei aromatici" di elettroni. Nella terza fase del processo, l'elettrofilo e un atomo di carbonio dell'anello sono collegati da una coppia comune di elettroni (legame covalente). Ma in questo caso, il "sei aromatico" viene distrutto, il che è sfavorevole dal punto di vista del raggiungimento di uno stato energetico stabile e sostenibile. C'è un fenomeno che può essere chiamato "espulsione di protoni". C'è una scissione di H + , viene ripristinato un sistema di legame stabile, caratteristico degli areni. Il sottoprodotto contiene un catione idrogeno dall'anello benzenico e un anione dalla composizione del secondo reagente.

Esempi di reazioni di sostituzione dalla chimica organica

Per gli alcani, la reazione di sostituzione è particolarmente caratteristica. Esempi di trasformazioni elettrofile e nucleofile possono essere forniti per cicloalcani e areni. Reazioni simili nelle molecole di sostanze organiche si verificano in condizioni normali, ma più spesso se riscaldate e in presenza di catalizzatori. La sostituzione elettrofila nel nucleo aromatico è uno dei processi diffusi e ben studiati. Le reazioni più importanti di questo tipo sono:

1. Nitrazione del benzene in presenza di H 2 SO 4 - va secondo lo schema: C 6 H 6 → C 6 H 5 -NO 2.
2. Alogenazione catalitica del benzene, in particolare clorurazione, secondo l'equazione: C 6 H 6 + Cl 2 → C 6 H 5 Cl + HCl.
3. Proventi aromatici con acido solforico "fumante", si formano acidi benzensulfonici.
4. L'alchilazione è la sostituzione di un atomo di idrogeno dall'anello benzenico con un alchile.
5. L'acilazione è la formazione di chetoni.
6. La formilazione è la sostituzione dell'idrogeno con un gruppo CHO e la formazione di aldeidi.

Le reazioni di sostituzione includono reazioni in alcani e cicloalcani, in cui gli alogeni attaccano il legame C-H disponibile. La preparazione di derivati ​​può essere associata alla sostituzione di uno, due o tutti gli atomi di idrogeno negli idrocarburi saturi e nelle cicloparaffine. Molti degli aloalcani a basso peso molecolare trovano impiego nella produzione di sostanze più complesse appartenenti a classi diverse. I progressi compiuti nello studio dei meccanismi delle reazioni di sostituzione hanno dato un forte impulso allo sviluppo di sintesi a base di alcani, cicloparaffine, areni e alogeno derivati ​​degli idrocarburi.