Mecanismul ionic al reacției. Tipuri de reacții chimice în chimia organică – Knowledge Hypermarket

Tipuri de reacții chimice în chimia anorganică și organică.

1. O reacție chimică este un proces în care alte substanțe se formează dintr-o substanță. În funcție de natura procesului, se disting tipuri de reacții chimice.

1) Conform rezultatului final

2) Pe baza degajării sau absorbției de căldură

3) Pe baza reversibilității reacției

4) Pe baza modificărilor stării de oxidare a atomilor care alcătuiesc substanțele care reacţionează

Conform rezultatului final, reacțiile sunt de următoarele tipuri:

A) Înlocuire: RH+Cl2 →RCl+HCl

B) Aderare: CH2 =CH2+Cl2 →CH2Cl-CH2Cl

B) Eliminare: CH3-CH2OH → CH2=CH2+H2O

D) Descompunere: CH4 →C+2H2

D) Izomerizare

E) Schimb

G) Conexiuni

Reacția de descompunere este un proces în care se formează alte două sau mai multe dintr-o substanță.

Reacția de schimb este un proces în care substanţele care reacţionează îşi schimbă părţile constitutive.

Reacții de substituție apar cu participarea unor substanțe simple și complexe, în urma cărora se formează noi substanțe simple și complexe.

Ca urmare reacții compuse din două sau mai multe substanţe se formează una nouă.

Pe baza eliberării sau absorbției de căldură, reacțiile sunt de următoarele tipuri:

A) exotermic

B) Endotermic

exotermic - Acestea sunt reacții care apar odată cu degajarea de căldură.

Endotermic- Acestea sunt reacții care apar odată cu absorbția căldurii din mediu.

Pe baza reversibilității, reacțiile sunt de următoarele tipuri:

A) Reversibilă

B) ireversibilă

Se numesc reacțiile care au loc într-o singură direcție și se termină cu conversia completă a reactanților inițiali în substanțele finale ireversibil.

Reversibil Reacțiile care apar simultan în două direcții reciproc opuse se numesc.

Pe baza modificărilor stării de oxidare a atomilor care alcătuiesc substanțele care reacţionează, reacțiile sunt de următoarele tipuri:

A) Redox

Reacțiile care apar cu modificarea stării de oxidare a atomilor (în care electronii se transferă de la un atom, moleculă sau ion la altul) se numesc redox.

2. După mecanismul de reacție, reacțiile sunt împărțite în ionice și radicale.

Reacții ionice– interacțiunea dintre ioni ca urmare a rupturii heterolitice a unei legături chimice (o pereche de electroni merge în întregime la unul dintre „fragmente”).

Reacțiile ionice sunt de două tipuri (în funcție de tipul de reactiv):

A) electrofil - în timpul unei reacții cu un electrofil.

Electrofil– un grup care are orbitali liberi sau centri cu densitate electronică redusă la unii atomi (de exemplu: H +, Cl - sau AlCl 3)

B) Nucleofil - în timpul interacțiunii cu un nucleofil

nucleofil - un ion sau o moleculă încărcată negativ cu o pereche de electroni singuratică (nu este implicată în prezent în formarea unei legături chimice).

(Exemple: F - , Cl - , RO - , I -).

Procesele chimice reale pot fi descrise doar rar prin mecanisme simple. O examinare detaliată a proceselor chimice din punct de vedere cinetic molecular arată că cele mai multe dintre ele se desfășoară de-a lungul unui mecanism în lanț radical; particularitatea reacțiilor în lanț este formarea de radicali liberi în stadii intermediare (fragmente instabile de molecule sau atomi cu o durată de viață scurtă). , toate au comunicații gratuite.

Procesele de ardere, explozie, oxidare, reacții fotochimice și reacții biochimice în organismele vii au loc printr-un mecanism în lanț.

Sistemele în lanț au mai multe etape:

1) nuclearea în lanț - etapa reacțiilor în lanț, ca urmare a căreia radicalii liberi apar din moleculele saturate cu valență.

2) continuarea lanțului - treapta lanțului de circuit, procedând cu menținerea numărului total de trepte libere.

3) ruptura de lanț - etapa elementară a unui lanț de procese care duc la dispariția legăturilor libere.

Există reacții în lanț ramificate și neramificate.

Unul dintre cele mai importante concepte ale lanțului este Lungimea lanțului- numărul mediu de etape elementare de continuare a lanțului după apariția unui radical liber până la dispariția acestuia.

Exemplu: Sinteza clorurii de hidrogen

1) CL 2 absoarbe o cantitate de energie și imaginea radicalului 2: CL 2 +hv=CL * +CL *

2) particula activă se combină cu molecula m H2 pentru a forma acid clorhidric și particula activă H2: CL 1 + H 2 = HCL + H *

3)CL 1 +H 2 =HCL+CL * etc.

6)H * +CL * =HCL - circuit deschis.

Mecanism ramificat:

F * +H 2 =HF+H * etc.

F * +H 2 =HF+H * etc.

În apă este mai complicat - se formează radicalii OH*, O* și radicalul H*.

Reacții care apar sub influența radiațiilor ionizante: raze X, raze catodice și așa mai departe - se numesc radiochimic.

Ca urmare a interacțiunii moleculelor cu radiația, se observă dezintegrarea moleculelor cu formarea celor mai reactive particule.

Astfel de reacții favorizează recombinarea particulelor și formarea de substanțe cu diferite combinații ale acestora.

Un exemplu este hidrazina N 2 H 4 - o componentă a combustibilului pentru rachete. Recent, s-au făcut încercări de a obține hidrazină din amoniac ca urmare a expunerii la razele γ:

NH 3 → NH 2 * + H*

2NH2 *→ N2H4

Reacțiile radiochimice, de exemplu radioliza apei, sunt importante pentru viața organismelor.

Literatură:

1. Akhmetov, N.S. Chimie generală și anorganică / N.S. Akhmetov. – ed. a 3-a. – M.: Şcoala superioară, 2000. – 743 p.

1. Korovin N.V. Chimie generală / N.V. Korovin. – M.: Liceu, 2006. – 557 p.
2. Kuzmenko N.E. Curs scurt de chimie / N.E. Kuzmenko, V.V. Eremin, V.A. Popkov. – M.: Liceu, 2002. – 415 p.
3. Zaitsev, O.S. Chimie generală. Structura substanțelor și reacțiilor chimice / O.S. Zaitsev. – M.: Chimie, 1990.
4. Karapetyants, M.Kh. Structura materiei / M.Kh. Karapetyants, S.I. Drakin. – M.: Liceu, 1981.
5. Cotton F. Fundamentals of anorganic chemistry / F. Cotton, J. Wilkinson. – M.: Mir, 1981.
6. Ugay, Ya.A. Chimie generală și anorganică / Ya.A.Ugai. – M.: Liceu, 1997.

Orientări pentru munca independentă a studenților din anul I la chimie biologică și bioorganică

(modulul 1)

Aprobat

Consiliul Academic al Universității

Harkov KhNMU

Tipuri și mecanisme de bază ale reacțiilor în chimia organică: Metoda. decret. pentru elevii anului I / comp. A.O. Syrovaya, L.G. Shapoval, V.N. Petyunina, E.R. Grabovetskaya, V.A. Makarov, S.V. Andreeva, S.A. Nakonechnaya, L.V. Lukyanova, R.O. Bachinsky, S.N. Kozub, T.S. Tishakova, O.L. Levashova, N.V. Kopoteva, N.N. Chalenko. – Harkov: KhNMU, 2014. – P. 32.

Alcătuit de: A.O. Syrovaya, L.G. Shapoval, V.N. Petyunina, E.R. Grabovetskaya, V.A. Makarov, S.V. Andreeva, L.V. Lukyanova, S.A. Nakonechnaya, R.O. Bachinsky, S.N. Kozub, T.S. Tishakova, O.L. Levashova, N.V. Kopoteva, N.N. Chalenko

Tema I: clasificarea reacţiilor chimice.

REACTIVITATEA ALCANELOR, ALCHENELOR, ARENELOR, ALCOOLII, FENOLOR, AMINELE, ALDEHIDELOR, CETONELOR ȘI ACIZILOR CARBOXILICI

Caracteristicile motivaționale ale subiectului

Studierea acestei teme stă la baza înțelegerii unora dintre reacțiile biochimice care au loc în timpul procesului metabolic în organism (peroxidarea lipidelor, formarea hidroxiacizilor din cei nesaturați în ciclul Krebs etc.), precum și pentru înțelegerea mecanismului unor astfel de reacții în sinteza medicamentelor și analogilor compuși naturali.

Scopul de învățare

Să fie capabil să prezică capacitatea principalelor clase de compuși organici de a intra în reacții homolitice și heterolitice în funcție de structura lor electronică și de efectele electronice ale substituenților.

1. REACȚII RADICALE ȘI ELECTROFILE (REACTIVITATEA HIDROCARBURILOR)

Întrebări țintă educațională

1. Să fie capabil să descrie mecanismele următoarelor reacții:

Substituția radicală - R S

Conexiune electrofilă - A E

Substituția electrofilă - S E

2. Să fie capabil să explice influența substituenților asupra reactivității în timpul interacțiunilor electrofile bazate pe efecte electronice.

De bază

1. Structura atomului de carbon. Tipuri de hibridizare a orbitalilor săi electronici.

2. Structura, lungimea și energia legăturilor - și -.

3. Conformaţiile ciclohexanului.

4. Împerechere. Sisteme conjugate deschise și închise (aromatice).

5. Efectele electronice ale substituenților.

6. Starea de tranziție. Structura electronică a carbocationului. Intermediari - și -complexe.

Nav practicski

1. Aflați să determinați posibilitatea ruperii unei legături covalente, tipul și mecanismul reacției.

2. Să fie capabil să efectueze experimental reacții de bromurare a compușilor cu duble legături și a compușilor aromatici.

Întrebări de control

1. Dați mecanismul reacției de hidrogenare a etilenei.

2. Descrieţi mecanismul reacţiei de hidratare a acidului propenoic. Explicați rolul catalizei acide.

3. Scrieți ecuația pentru reacția de nitrare a toluenului (metilbenzen). Prin ce mecanism are loc această reacție?

4. Explicați efectul de dezactivare și orientare al grupării nitro din molecula de nitrobenzen folosind exemplul reacției de bromurare.

Sarcini educaționale și algoritmi pentru rezolvarea acestora

Sarcina nr. 1. Descrieți mecanismul de reacție pentru bromurarea izobutanului și ciclopentanului la iradierea cu lumină.

Algoritm de rezolvare . Moleculele de izobutan și ciclopentan constau din atomi de carbon hibridizați sp 3. Legăturile C - C din moleculele lor sunt nepolare, iar legăturile C - H sunt polare scăzute. Aceste legături sunt destul de ușor supuse clivajului homolitic cu formarea de radicali liberi - particule care au electroni nepereche. Astfel, în moleculele acestor substanțe trebuie să apară o reacție de substituție radicalică - o reacție R S sau o reacție în lanț.

Etapele oricărei reacții R S sunt: ​​inițierea, creșterea și terminarea lanțului.

Inițierea este procesul de formare a radicalilor liberi la temperatură ridicată sau iradiere ultravioletă:

Creșterea lanțului are loc datorită interacțiunii unui radical liber foarte reactiv  Br cu o legătură C-H de polaritate scăzută într-o moleculă de ciclopentan cu formarea unui nou radical ciclopentil:

Radicalul ciclopentil interacționează cu o nouă moleculă de brom, determinând clivajul omolitic a legăturii din ea și formând bromociclopentan și un nou radical de brom:

Radicalul liber de brom atacă noua moleculă de ciclopentan. Astfel, etapa de creștere în lanț se repetă de multe ori, adică are loc o reacție în lanț. Terminarea lanțului completează reacția în lanț prin combinarea diferiților radicali:

Deoarece toți atomii de carbon din molecula de ciclopentan sunt egali, se formează doar monociclobromopentan.

În izobutan, legăturile C-H nu sunt echivalente. Ele diferă prin energia de disociere homolitică și stabilitatea radicalilor liberi formați. Se știe că energia clivajului legăturii C-H crește de la atomul de carbon terțiar la cel primar. Stabilitatea radicalilor liberi scade în aceeași ordine. De aceea, în molecula de izobutan, reacția de bromurare are loc regioselectiv - la atomul de carbon terțiar:

Trebuie subliniat că, pentru radicalul de clor mai activ, regioselectivitatea nu este pe deplin observată. În timpul clorării, atomii de hidrogen de la orice atom de carbon pot fi supuși substituției, dar conținutul de produs de substituție la carbonul terțiar va fi cel mai mare.

Sarcina nr. 2. Folosind acidul oleic ca exemplu, descrieți mecanismul reacției de peroxidare a lipidelor care are loc în timpul bolii de radiații ca urmare a deteriorării membranelor celulare. Ce substanțe acționează ca antioxidanți în corpul nostru?

Algoritm de rezolvare. Un exemplu de reacție radicală este peroxidarea lipidelor, în care acizii grași nesaturați, care fac parte din membranele celulare, sunt expuși la radicali. În timpul iradierii radioactive, moleculele de apă se pot dezintegra în radicali. Radicalii hidroxil atacă o moleculă de acid nesaturată la grupa metilen adiacentă dublei legături. În acest caz, se formează un radical, stabilizat datorită participării electronului nepereche la conjugarea cu electronii legăturilor . În continuare, radicalul organic interacționează cu o moleculă de oxigen diradical pentru a forma hidroperoxizi instabili, care se descompun pentru a forma aldehide, care sunt oxidate în acizi - produșii finali ai reacției. Consecința oxidării peroxidului este distrugerea membranelor celulare:

Efectul inhibitor al vitaminei E (tocoferol) în organism se datorează capacității sale de a lega radicalii liberi care se formează în celule:

În radicalul fenoxid care se formează, electronul nepereche este conjugat cu norul de electroni  al inelului aromatic, ceea ce duce la stabilitatea relativă a acestuia.

Sarcina nr. 3. Indicați mecanismul reacției de bromurare a etilenei.

Algoritm de rezolvare. Pentru compușii care constau din atomi de carbon în stare de sp 2 - sau sp-hibridare, reacțiile tipice sunt cele care apar odată cu ruperea legăturilor , adică reacțiile de adiție. Aceste reacții pot avea loc printr-un mecanism radical sau ionic în funcție de natura reactivului, polaritatea solventului, temperatură etc. Reacțiile ionice apar sub acțiunea fie a reactanților electrofili, care au afinitate pentru un electron, fie a reactivilor nucleofili. , care își donează electronii. Reactivii electrofili pot fi cationi și compuși care au atomi cu învelișuri de electroni neumplute. Cel mai simplu reactiv electrofil este un proton. Reactivii nucleofili sunt anioni sau compuși cu atomi care au perechi de electroni neîmpărțiți.

Pentru alchene - compuși care au un atom de carbon sp 2 - sau sp-hibridizat, reacțiile de adiție electrofilă - reacțiile A E - sunt tipice. În solvenții polari, în absența luminii solare, reacția de halogenare are loc printr-un mecanism ionic cu formarea de carbocationi:

Sub influența legăturii π din etilenă, molecula de brom este polarizată pentru a forma un complex π instabil, care se transformă într-un carbocation. În ea, bromul este legat de carbon printr-o legătură π. Procesul este finalizat prin interacțiunea anionului brom cu acest carbocation pentru a forma produsul final de reacție, dibrometan.

Sarcina nr. 4 . Folosind exemplul reacției de hidratare a propenei, justificați regula lui Markovnikov.

Algoritm de rezolvare. Deoarece molecula de apă este un reactiv nucleofil, adăugarea sa la dubla legătură fără catalizator este imposibilă. Acizii acționează ca catalizatori în astfel de reacții. Formarea carbocationilor are loc la adăugarea unui proton acid când legătura π este ruptă:

O moleculă de apă este atașată carbocationului care se formează datorită electronilor perechi ai atomului de oxigen. Se formează un derivat alchil stabil al oxoniului, care este stabilizat cu eliberarea unui proton. Produsul de reacție este secpropanol (propan-2-ol).

În reacția de hidratare, un proton se atașează conform regulii lui Markovnikov la un atom de carbon mai hidrogenat, deoarece, datorită efectului inductiv pozitiv al grupării CH 3, densitatea electronilor este deplasată la acest atom. În plus, carbocationul terțiar format prin adăugarea unui proton este mai stabil decât cel primar (influența a două grupări alchil).

Sarcina nr. 5. Justificați posibilitatea formării 1,3-dibromopropanului în timpul bromării ciclopropanului.

Algoritm de rezolvare. Moleculele care sunt inele cu trei sau patru membri (ciclopropan și ciclobutan) prezintă proprietățile compușilor nesaturați, deoarece starea electronică a legăturilor lor „banane” seamănă cu o legătură π. Prin urmare, ca și compușii nesaturați, ei suferă reacții de adiție cu ruperea inelului:

Sarcina nr. 6. Descrieți reacția bromurii de hidrogen cu 1,3 butadienă. Ce este special la această reacție?

Algoritm de rezolvare. Când bromura de hidrogen reacţionează cu 1,3 butadienă, se formează produsele 1,2 adiţie (1) şi 1,4 adiţie (2):

Formarea produsului (2) se datorează prezenței în sistemul conjugat a unui nor de electroni π comun întregii molecule, în urma căruia acesta intră într-o reacție de adiție electrofilă (reacție A E -) sub forma unei întreg bloc:

Sarcina nr. 7. Descrieți mecanismul reacției de bromurare a benzenului.

Algoritm de rezolvare. Pentru compușii aromatici care conțin un sistem electronic conjugat închis și care, prin urmare, au o rezistență semnificativă, reacțiile de substituție electrofilă sunt caracteristice. Prezența densității electronice crescute pe ambele părți ale inelului îl protejează de atacul reactanților nucleofili și, invers, facilitează posibilitatea atacului de către cationi și alți reactivi electrofili.

Interacțiunea benzenului cu halogenii are loc în prezența catalizatorilor - AlCl 3, FeCl 3 (așa-numiții acizi Lewis). Ele provoacă polarizarea moleculei de halogen, după care atacă electronii π ai inelului benzenic:

π-complex σ-complex

Inițial, se formează un complex π, care se transformă încet într-un complex σ, în care bromul formează o legătură covalentă cu unul dintre atomii de carbon în detrimentul a doi dintre cei șase electroni ai inelului aromatic. Cei patru electroni π care rămân sunt distribuiți uniform între cei cinci atomi ai inelului de carbon; Complexul σ este o structură mai puțin favorabilă din cauza pierderii aromaticității, care este restabilită prin eliberarea unui proton.

Reacțiile de substituție electrofilă în compușii aromatici includ, de asemenea, sulfonarea și nitrarea. Rolul unui agent de nitrare este îndeplinit de cationul nitroil - NO 2+, care se formează prin interacțiunea acizilor sulfuric și azotic concentrați (amestec de nitrare); iar rolul agentului de sulfonare este cationul SO3H+ sau oxidul de sulf (IV), dacă sulfonarea este efectuată cu oleum.

Algoritm de rezolvare. Activitatea compușilor în reacțiile SE depinde de densitatea electronilor din nucleul aromatic (relație directă). În acest sens, reactivitatea substanțelor ar trebui luată în considerare în legătură cu efectele electronice ale substituenților și heteroatomilor.

Gruparea amino din anilină prezintă un efect +M, în urma căruia densitatea electronilor în inelul benzenic crește și cea mai mare concentrație a acesteia este observată în pozițiile orto și para. Reacția progresează mai ușor.

Gruparea nitro din nitrobenzen are efecte -I și -M, prin urmare dezactivează inelul benzenic în pozițiile orto și para. Deoarece interacțiunea electrofilului are loc la locul cu cea mai mare densitate de electroni, în acest caz se formează meta-izomeri. Astfel, substituenții donatori de electroni sunt orto- și para-orientanți (orientanți de primul fel și activatori ai reacțiilor SE; substituenții de atragere de electroni sunt meta-orientanți (orientanți de al doilea fel) dezactivatori ai reacțiilor SE).

În heterociclurile cu cinci membri (pirol, furan, tiofen), care aparțin sistemelor π-exces, reacțiile S E apar mai ușor decât în ​​benzen; în acest caz, poziția α este mai reactivă.

Sistemele heterociclice cu un atom de azot piridinic sunt π-deficiente, prin urmare sunt mai greu de suferit reacții de substituție electrofilă; în acest caz, electrofilul ocupă poziția β în raport cu atomul de azot.

CH 3 -CH 3 + Cl 2 – (hv) ---- CH 3 -CH 2 Cl + HCl

C 6 H 5 CH 3 + Cl 2 --- 500 C --- C 6 H 5 CH 2 Cl + HCl

Reacții de adaos

Astfel de reacții sunt tipice pentru compușii organici care conțin legături multiple (duble sau triple). Reacțiile de acest tip includ reacții de adăugare de halogeni, halogenuri de hidrogen și apă la alchene și alchine

CH3 -CH=CH2 + HCI ---- CH3 -CH(Cl)-CH3

Reacții de eliminare

Acestea sunt reacții care duc la formarea de legături multiple. La eliminarea halogenurilor de hidrogen și a apei se observă o anumită selectivitate a reacției, descrisă de regula lui Zaitsev, conform căreia un atom de hidrogen este eliminat din atomul de carbon la care există mai puțini atomi de hidrogen. Exemplu de reacție

CH3-CH(Cl)-CH2-CH3 + KOH →CH3-CH=CH-CH3 + HCI

Polimerizare și policondensare

n(CH 2 =CHCl)  (-CH 2 -CHCl)n

Redox

Cea mai intensă dintre reacțiile oxidative este arderea, o reacție caracteristică tuturor claselor de compuși organici. În acest caz, în funcție de condițiile de ardere, carbonul este oxidat în C (funingine), CO sau CO 2, iar hidrogenul este transformat în apă. Cu toate acestea, pentru chimiștii organici, reacțiile de oxidare efectuate în condiții mult mai blânde decât arderea sunt de mare interes. Agenți oxidanți utilizați: soluții de Br2 în apă sau Cl2 în CCl 4 ; KMnO4 în apă sau acid diluat; oxid de cupru; hidroxizi de argint (I) sau cupru (II) proaspăt precipitați.

3C 2 H 2 + 8KMnO 4 +4H 2 O→3HOOC-COOH + 8MnO 2 + 8KOH

Esterificare (și reacția sa de hidroliză inversă)

R 1 COOH + HOR 2 H+  R 1 COOR 2 + H 2 O

Cicloadiția

Y R Y-R

‖ + ‖ → ǀ ǀ

R Y R-Y

‖ + →

11. Clasificarea reacțiilor organice după mecanism. Exemple.

Mecanismul de reacție implică o descriere detaliată pas cu pas a reacțiilor chimice. În același timp, se stabilește ce legături covalente sunt rupte, în ce ordine și în ce fel. Formarea de noi legături în timpul procesului de reacție este de asemenea descrisă cu atenție. Când luați în considerare mecanismul de reacție, în primul rând, acordați atenție metodei de rupere a legăturii covalente din molecula care reacţionează. Există două astfel de moduri - homolitic și heterolitic.

Reacții radicale se procedează prin scindarea homolitică (radicală) a unei legături covalente:

Legăturile covalente nepolare sau cu polar scăzut (C–C, N–N, C–H) suferă clivaj radical la temperaturi ridicate sau sub influența luminii. Carbonul din radicalul CH 3 are 7 electroni exteriori (în loc de un înveliș octet stabil în CH 4). Radicalii sunt instabili; au tendința de a capta electronul lipsă (până la o pereche sau până la un octet). Una dintre modalitățile de a forma produse stabile este dimerizarea (combinația a doi radicali):

CH3 + CH3CH3 : CH 3,

N + N N : N.

Reacții radicale - acestea sunt, de exemplu, reacțiile de clorurare, bromurare și nitrare a alcanilor:

Reacții ionice apar cu clivajul legăturii heterolitice. În acest caz, se formează intermediar ionii organici de scurtă durată - carbocationi și carbanioni - cu sarcină pe atomul de carbon. În reacțiile ionice, perechea de electroni de legătură nu este separată, ci trece în întregime la unul dintre atomi, transformându-l într-un anion:

Legăturile puternic polare (H–O, C–O) și ușor polarizabile (C–Br, C–I) sunt predispuse la clivaj heterolitic.

Distinge reacții nucleofile (nucleofil– căutând nucleul, un loc cu lipsă de electroni) și reacții electrofile (electrofil– cautarea electronilor). Afirmația că o anumită reacție este nucleofilă sau electrofilă se referă întotdeauna la reactiv. Reactiv– o substanță care participă la reacție cu o structură mai simplă. Substratul– o substanță inițială cu o structură mai complexă. Grup ieșitor este un ion înlocuibil care a fost legat de carbon. Produs de reacție– substanță nouă care conține carbon (scrisă în partea dreaptă a ecuației reacției).

LA reactivi nucleofili(nucleofilii) includ ioni încărcați negativ, compuși cu perechi singure de electroni, compuși cu legături duble carbon-carbon. LA reactivi electrofili(electrofilii) includ ioni încărcați pozitiv, compuși cu învelișuri de electroni neumplute (AlCl 3, BF 3, FeCl 3), compuși cu grupări carbonil, halogeni. Electrofilii sunt orice atom, moleculă sau ion capabil să adauge o pereche de electroni în procesul de formare a unei noi legături. Forța motrice a reacțiilor ionice este interacțiunea ionilor încărcați opus sau a fragmentelor de molecule diferite cu o sarcină parțială (+ și –).

Clasificarea reacțiilor După numărul de substanțe inițiale și finale: 1. Adăugarea 2. Eliminarea (eliminarea) 3. Înlocuirea

Clasificarea reacțiilor După mecanismul de rupere a legăturii: 1. Radicali homolitici (radicali) 2. Ioni heterolitici (ionici)

Mecanismul de reacție Mecanismul este o descriere detaliată a unei reacții chimice în etape, indicând produse intermediare și particule. Schema de reacție: Mecanismul de reacție:

Clasificarea reacțiilor după tipul de reactivi 1. Radicalul Un radical este o particulă activă chimic cu un electron nepereche. 2. Electrofilul Electrofil este o particulă sau o moleculă cu deficit de electroni cu un atom deficient de electroni. 3. Nucleofil Nucleofil este un anion sau moleculă neutră având un atom cu o pereche de electroni singuratică.

Tipuri de legături chimice în substanțele organice Tipul principal de legătură este covalent (ionică mai puțin comună) Legătura Sigma (σ-): Legătura Pi (-)

ALCANI - hidrocarburi alifatice (grase) „Alifatos” - ulei, grăsime (greacă). Cn. H 2 n+2 Hidrocarburi saturate

Serii omoloage: CH 4 - metan C 2 H 6 - etan C 3 H 8 - propan C 4 H 10 - butan C 5 H 12 - pentan etc. C 6 H 14 - hexan C 7 H 16 - heptan C 8 H 18 - octan C 9 H 20 - nonan C 10 H 22 - decan și C 390 H 782 - nonocontatrictan (1985)

Modelul atomo-orbital al moleculei de metan În molecula de metan, atomul de carbon nu mai are orbitali S- și P! Cei 4 orbitali hibrizi SP 3 ai săi, egali ca energie și formă, formează 4 legături cu orbitalii S ai atomului de hidrogen. legături H H 4

Reacția de nitrare Konovalov Dmitri Petrovici (1856 -1928) 1880. Prima încercare reușită de a resuscita „morții chimici”, care erau considerați alcani. Am găsit condițiile pentru nitrarea alcanilor. Orez. Sursa: http://images. yandex. ru.

Proprietăţi chimice I. Reacţii cu ruperea legăturilor C-H (reacţii de substituţie): 1. halogenare 2. nitrare 3. sulfoclorurare II. Reacții cu ruperea legăturilor C-C: 1. ardere 2. fisurare 3. izomerizare

Cum să găsești un chimist? Dacă vrei să găsești un chimist, întreabă ce sunt moliile și neionizate. Și dacă începe să vorbească despre animalele purtătoare de blană și despre organizarea muncii, plecați calm. Scriitor de science fiction, popularizator al științei Isaac Asimov (1920–1992) Fig. Sursa: http://images. yandex. ru.

1. Reacția de halogenare Clorinare: RH + Cl 2 hv RCl + HCl Bromurare: RH + Br 2 hv RBr + HBr De exemplu, clorurarea metanului: CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl

Etapele mecanismului radicalilor liberi Schema reacţiei: CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl Mecanismul reacţiei: I. Iniţierea lanţului - etapa de generare a radicalilor liberi. Cl Cl 2 Cl Radicalul este o particulă activă, inițiatoarea unei reacții. – – Scena necesită energie sub formă de încălzire sau iluminare. Etapele ulterioare pot avea loc pe întuneric, fără încălzire.

Etapele mecanismului radicalilor liberi II. Creșterea lanțului este etapa principală. CH 4 + Cl HCl + CH 3 + Cl 2 CH 3 Cl + Cl Etapa poate include mai multe substadii, la fiecare dintre care se formează un nou radical, dar nu H!!! La etapa II, etapa principală, produsul principal se formează neapărat!

Etapele mecanismului radicalilor liberi III. Terminarea lanțului – recombinarea radicalilor. Cl + Cl Cl 2 Cl + CH 3 CH 3 Cl CH 3 + CH 3 CH 3 -CH 3 Oricare doi radicali se combină.

Selectivitatea substituirii Selectivitate – selectivitate. Regioselectivitatea este selectivitatea într-o anumită zonă de reacții. De exemplu, selectivitatea halogenării: 45% 3% Concluzie? 55% 97%

Selectivitatea halogenării depinde de următorii factori: Condiții de reacție. La temperaturi scăzute este mai selectiv. Natura halogenului. Cu cât halogenul este mai activ, cu atât reacția este mai puțin selectivă. F 2 reacţionează foarte energic, cu distrugerea legăturilor C-C. I 2 nu reacţionează cu alcanii în aceste condiţii. Structura alcanilor.

Influența structurii alcanilor asupra selectivității substituției. Dacă atomii de carbon dintr-un alcan sunt inegali, atunci înlocuirea fiecăruia dintre ei are loc cu o rată diferită. Relativ viteza de reacție de substituție Primară. atom de H Secundar atomul H Tert. clorurare atom de H 1 3, 9 5, 1 bromurare 1 82 1600 Concluzie?

Pentru a elimina un atom terțiar de hidrogen necesită mai puțină energie decât pentru a elimina unul secundar și unul primar! Formula alcanului Rezultat omolizei ED, kJ/mol CH 4 CH 3 + H 435 CH 3 - CH 3 C 2 H 5 + H 410 CH 3 CH 2 CH 3 (CH 3)2 CH + H 395 (CH 3)3 CH (CH3)3C + H 377

Direcția reacțiilor Orice reacție are loc predominant în direcția formării unei particule intermediare mai stabile!

Particula intermediară în reacțiile radicalice este un radical liber. Cel mai stabil radical se formează cel mai ușor! Serii de stabilitate a radicalilor: R 3 C > R 2 CH > RCH 2 > CH 3 Grupările alchil prezintă un efect donator de electroni, datorită căruia stabilizează radicalul

Reacția de sulfoclorurare Schema de reacție: RH + Cl 2 + SO 2 RSO 2 Cl + HCl Mecanismul de reacție: 1. Cl Cl 2 Cl 2. RH + Cl R + HCl R + SO 2 RSO 2 + Cl 2 RSO 2 Cl + Cl etc. etc 3. 2 Cl Cl 2 etc.

Reacția lui Konovalov D.P. Nitrarea conform lui Konovalov se realizează prin acțiunea acidului azotic diluat la o temperatură de 140 o. C. Schema de reacție: RH + HNO 3 RNO 2 + H 2 O

Mecanismul de reacție Konovalov HNO 3 N 2 O 4 1. N 2 O 4 2 NO 2 2. RH + NO 2 R + HNO 2 R + HNO 3 RNO 2 + OH RH + OH R + H 2 O etc. 3 .Deschis circuit.

Alchenele sunt hidrocarburi nesaturate cu o legătură C=C, Cn. H 2 n С=С – grupa functionala a alchenelor

Proprietățile chimice ale alchenelor Caracteristici generale Alchenele sunt o clasă reactivă de compuși. Ele suferă numeroase reacții, dintre care majoritatea apar prin ruperea legăturii pi mai slabe. E C-C (σ-) ~ 350 KJ/mol E C=C (-) ~ 260 KJ/mol

Reacții caracteristice Adunarea este cel mai caracteristic tip de reacție. Legătura dublă este un donor de electroni, deci tinde să adauge: E - electrofili, cationi sau radicali

Exemple de reacții de adiție electrofile 1. Adăugarea de halogeni – Nu adaugă toți halogenii, ci doar clor și brom! – Polarizarea unei molecule neutre de halogen poate avea loc sub acțiunea unui solvent polar sau sub acțiunea dublei legături a unei alchene. Soluția de brom roșu-maro devine incoloră

Adiție electrofilă Reacțiile apar la temperatura camerei și nu necesită iluminare. Mecanismul este ionic. Schema de reacție: XY = Cl 2, Br 2, HCl, HBr, HI, H 2 O

Complexul sigma este un carbocation - o particulă cu sarcină pozitivă pe atomul de carbon. Dacă în mediul de reacție sunt prezenți alți anioni, aceștia se pot alătura și carbocationului.

De exemplu, adăugarea de brom dizolvat în apă. Această reacție calitativă la legătura dublă C=C are loc cu decolorarea soluției de brom și formarea a doi produși:

Adăugarea la alchene nesimetrice Regioselectivitatea adunării! Regula lui Markovnikov (1869): acizii și apa se adaugă la alchenele nesimetrice în așa fel încât hidrogenul se adaugă la atomul de carbon mai hidrogenat.

Markovnikov Vladimir Vasilievici (1837 - 1904) Absolvent al Universității din Kazan. Din 1869 - profesor la catedra de chimie. Fondatorul unei școli științifice. Orez. Sursa: http://images. yandex. ru.

Explicația regulii lui Markovnikov Reacția are loc prin formarea celei mai stabile particule intermediare - un carbocation. primar secundar, mai stabil

Seria de stabilitate a carbocationilor: regula metilului primar terțiar secundar Markovnikov în formularea modernă: adăugarea unui proton la o alchenă are loc cu formarea unui carbocation mai stabil.

Adiție anti-Markovnikov CF 3 -CH=CH 2 + HBr CF 3 -CH 2 Br Formal, reacția este împotriva regulii Markovnikov. CF 3 – substituent atrăgător de electroni Alți agenți atrăgător de electroni: NO 2, SO 3 H, COOH, halogeni etc.

Adăugarea anti-Markovnikov mai stabilă instabilă CF 3 – acceptor de electroni, destabilizaază carbocationul.Reacția contravine doar formal regulii Markovnikov. De fapt, se supune acestuia, deoarece trece printr-un carbocation mai stabil.

Efectul peroxidului Kharash X CH 3 -CH=CH 2 + HBr CH 3 -CH 2 Br X = O 2, H 2 O 2, ROOR Mecanismul radicalilor liberi: 1. H 2 O 2 2 OH + HBr H 2 O + Br 2 CH 3 -CH=CH 2 + Br CH 3 -CH -CH 2 Br radical mai stabil CH 3 -CH -CH 2 Br + HBr CH 3 -CH 2 Br + Br, etc. 3. Oricare doi radicali se combină între voi .

Adăugarea electrofilă 3. Hidratarea - adăugarea apei - Reacția are loc în prezența catalizatorilor acizi, cel mai adesea acid sulfuric. – Reacția se supune regulii lui Markovnikov. Mod ieftin de a obține alcool

În timpul examenului, academicianul Ivan Alekseevich Kablukov îi cere studentului să spună cum se produce hidrogenul în laborator. „De la mercur”, răspunde el. „Cum vrei să spui „făcut din mercur”? ! Se spune de obicei „făcut din zinc”, dar fabricat din mercur este ceva original. Scrieți o reacție.” Elevul scrie: Hg = H + g Și spune: „Mercurul se încălzește; se descompune în H și g. H este hidrogen, este ușor și, prin urmare, zboară, dar g este accelerația gravitației, grele, rămâne.” „Pentru un astfel de răspuns ar trebui să dai un A”, spune Kablukov. - Să luăm un carnet de recorduri. Mai întâi voi încălzi și „cinci”. „Trei” zboară, dar „doi” rămâne.”

Doi chimiști în laborator: - Vasia, bagă mâna în acest pahar. - Am scăpat-o. - Simți ceva? - Nu. - Deci este acid sulfuric într-un alt pahar.

Hidrocarburi aromatice Aromatic – parfumat? ? Compușii aromatici sunt benzen și substanțe care îi seamănă în comportament chimic!

Multe reacții de substituție deschid calea spre producerea unei varietăți de compuși care au aplicații economice. Substituția electrofilă și nucleofilă joacă un rol uriaș în știința chimică și în industrie. În sinteza organică, aceste procese au o serie de caracteristici cărora ar trebui să se acorde atenție.

Varietate de fenomene chimice. Reacții de substituție

Modificările chimice asociate cu transformarea substanțelor se disting printr-o serie de caracteristici. Rezultatele finale și efectele termice pot varia; Unele procese ajung la finalizare, în altele are loc o modificare a substanțelor, adesea însoțită de o creștere sau scădere a gradului de oxidare. La clasificarea fenomenelor chimice în funcție de rezultatul lor final, se acordă atenție diferențelor calitative și cantitative dintre reactivi și produse. Pe baza acestor caracteristici se pot distinge 7 tipuri de transformări chimice, inclusiv substituția, care urmează schema: A-B + C A-C + B. O notare simplificată a unei întregi clase de fenomene chimice dă ideea că printre substanțele inițiale există un așa-numitul „atac” o particulă care înlocuiește un atom, un ion sau o grupare funcțională într-un reactiv. Reacţia de substituţie este caracteristică de limitare şi

Reacțiile de substituție pot avea loc sub forma unui dublu schimb: A-B + C-E A-C + B-E. Una dintre subspecii este deplasarea, de exemplu, a cuprului cu fier dintr-o soluție de sulfat de cupru: CuSO 4 + Fe = FeSO 4 + Cu. Particula „atacatoare” poate fi atomi, ioni sau grupări funcționale

Substituție homolitică (radical, SR)

Cu mecanismul radical de rupere a legăturilor covalente, o pereche de electroni comună diferitelor elemente este distribuită proporțional între „fragmentele” moleculei. Se formează radicalii liberi. Acestea sunt particule instabile, a căror stabilizare are loc ca urmare a transformărilor ulterioare. De exemplu, când se produce etan din metan, apar radicali liberi care participă la reacția de substituție: CH4CH3. + .N; CH 3. +.CH3 → C2H5; N. + .N → N2. Scindarea legăturii homolitice conform mecanismului de substituție de mai sus este de natură în lanț. În metan, atomii de H pot fi înlocuiți succesiv cu clor. Reacția cu bromul are loc în mod similar, dar iodul nu poate înlocui direct hidrogenul în alcani; fluorul reacționează cu ei prea puternic.

Metoda de rupere a legăturii heterolitice

Cu mecanismul ionic al reacțiilor de substituție, electronii sunt distribuiți neuniform între particulele nou formate. Perechea de electroni de legătură merge în întregime către unul dintre „fragmente”, cel mai adesea către partenerul de legătură spre care a fost deplasată densitatea negativă din molecula polară. Reacțiile de substituție includ formarea de alcool metilic CH3OH. În brometanul CH3Br, scindarea moleculei este heterolitică, iar particulele încărcate sunt stabile. Metilul capătă o sarcină pozitivă, iar bromul capătă o sarcină negativă: CH 3 Br → CH 3 + + Br - ; NaOH → Na + + OH -; CH3 + + OH - → CH3OH; Na ++ Br - ↔ NaBr.

Electrofili și nucleofili

Particulele cărora le lipsesc electroni și îi pot accepta sunt numite „electrofile”. Acestea includ atomi de carbon conectați la halogeni din haloalcani. Nucleofilii au o densitate de electroni crescută; ei „donează” o pereche de electroni atunci când creează o legătură covalentă. În reacțiile de substituție, nucleofilii bogați în sarcini negative sunt atacați de electrofilii lipsiți de electroni. Acest fenomen este asociat cu mișcarea unui atom sau a unei alte particule - un grup ieșitor. Un alt tip de reacție de substituție este atacul unui electrofil de către un nucleofil. Este uneori dificil să distingem două procese și să atribui substituția unui tip sau altuia, deoarece este dificil de a indica cu exactitate care dintre molecule este substratul și care este reactivul. De obicei, în astfel de cazuri sunt luați în considerare următorii factori:

• natura grupului care părăsește;
• reactivitate nucleofilă;
• natura solventului;
• structura părții alchil.

Substituție nucleofilă (SN)

În timpul procesului de interacțiune într-o moleculă organică, se observă o creștere a polarizării. În ecuații, o sarcină parțială pozitivă sau negativă este indicată de o literă din alfabetul grecesc. Polarizarea legăturilor face posibilă aprecierea naturii rupturii sale și a comportamentului ulterioar al „fragmentelor” moleculei. De exemplu, atomul de carbon din iodmetan are o sarcină pozitivă parțială și este un centru electrofil. Atrage acea parte a dipolului de apă în care se află oxigenul, care are un exces de electroni. Când un electrofil interacționează cu un reactiv nucleofil, se formează metanol: CH 3 I + H 2 O → CH 3 OH + HI. Reacțiile de substituție nucleofilă au loc cu participarea unui ion sau a unei molecule încărcate negativ cu o pereche de electroni liberi care nu este implicată în crearea unei legături chimice. Participarea activă a iodometanului în reacțiile SN 2 se explică prin deschiderea sa la atacul nucleofil și mobilitatea iodului.

Substituție electrofilă (SE)

O moleculă organică poate conține un centru nucleofil, care se caracterizează printr-un exces de densitate electronică. Reacționează cu un reactiv electrofil lipsit de sarcini negative. Astfel de particule includ atomi cu orbitali liberi și molecule cu zone cu densitate electronică scăzută. Carbonul B, care are o sarcină „-”, interacționează cu partea pozitivă a dipolului de apă - cu hidrogen: CH 3 Na + H 2 O → CH 4 + NaOH. Produsul acestei reacții de substituție electrofilă este metanul. În reacțiile heterolitice, centrele încărcate opus ai moleculelor organice interacționează, ceea ce le face similare cu ionii din chimia substanțelor anorganice. Nu trebuie trecut cu vederea faptul că transformarea compușilor organici este rareori însoțită de formarea de cationi și anioni adevărați.

Reacții monomoleculare și bimoleculare

Substituția nucleofilă este monomoleculară (SN1). Acest mecanism este folosit pentru a hidroliza un produs important al sintezei organice - clorura de butil terțiar. Prima etapă este lentă; este asociată cu disocierea treptată în cation de carboniu și anion clorură. A doua etapă decurge mai repede, are loc reacția ionului de carboniu cu apa. înlocuirea halogenului din alcan cu o grupare hidroxi și obținerea unui alcool primar: (CH 3) 3 C—Cl → (CH 3) 3 C + + Cl - ; (CH3)3C + + H2O → (CH3)3C—OH + H+. Hidroliza într-o singură etapă a halogenurilor de alchil primare și secundare este caracterizată prin distrugerea simultană a legăturii carbon-halogen și formarea unei perechi C-OH. Acesta este un mecanism de substituție bimoleculară nucleofilă (SN2).

Mecanismul de înlocuire heterolitică

Mecanismul de substituție este asociat cu transferul de electroni și crearea de complexe intermediare. Cu cât reacția are loc mai repede, cu atât apar mai ușor produsele intermediare caracteristice. Adesea, procesul merge în mai multe direcții simultan. Avantajul se îndreaptă de obicei către calea care utilizează particule care necesită cea mai mică cantitate de energie pentru formarea lor. De exemplu, prezența unei duble legături crește probabilitatea apariției unui cation alilic CH2=CH—CH2+ în comparație cu ionul CH3+. Motivul constă în densitatea electronică a legăturii multiple, care afectează delocalizarea sarcinii pozitive dispersate în întreaga moleculă.

Reacții de substituție a benzenului

Grupul caracterizat prin substituție electrofilă este arenele. Inelul benzen este o țintă convenabilă pentru atacul electrofil. Procesul începe cu polarizarea legăturii în cel de-al doilea reactiv, rezultând în formarea unui electrofil adiacent norului de electroni al inelului benzenic. Ca urmare, apare un complex de tranziție. Nu există încă o legătură completă între particula electrofilă și unul dintre atomii de carbon; aceasta este atrasă de întreaga sarcină negativă a celor „șase” electroni aromatici. În a treia etapă a procesului, electrofilul și un atom de carbon al inelului sunt legați printr-o pereche comună de electroni (legatură covalentă). Dar în acest caz, „șase aromatice” sunt distruse, ceea ce este nefavorabil din punctul de vedere al obținerii unei stări energetice stabile, stabile. Se observă un fenomen care poate fi numit „ejecție de protoni”. Se elimină H+ și se restabilește un sistem stabil de comunicații caracteristic arenelor. Produsul secundar conține un cation de hidrogen din inelul benzenic și un anion din al doilea reactiv.

Exemple de reacții de substituție din chimia organică

Alcanii sunt caracterizați în special printr-o reacție de substituție. Exemple de transformări electrofile și nucleofile pot fi date pentru cicloalcani și arene. Reacții similare în moleculele de substanțe organice apar în condiții normale, dar mai des atunci când sunt încălzite și în prezența catalizatorilor. Procesele comune și bine studiate includ substituția electrofilă în inelul aromatic. Cele mai importante reacții de acest tip:

1. Nitrarea benzenului în prezența H 2 SO 4 se desfășoară conform schemei: C 6 H 6 → C 6 H 5 -NO 2.
2. Halogenarea catalitică a benzenului, în special clorurarea, conform ecuației: C 6 H 6 + Cl 2 → C 6 H 5 Cl + HCl.
3. Procesul aromatic se desfășoară cu acid sulfuric „afumant”, se formează acizi benzensulfonici.
4. Alchilarea este înlocuirea unui atom de hidrogen din ciclul benzenic cu un alchil.
5. Acilare - formarea de cetone.
6. Formilarea este înlocuirea hidrogenului cu o grupare CHO și formarea de aldehide.

Reacțiile de substituție includ reacții în alcani și cicloalcani în care halogenii atacă o legătură C-H accesibilă. Formarea derivaților poate implica înlocuirea unuia, a doi sau a tuturor atomilor de hidrogen în hidrocarburi saturate și cicloparafine. Mulți dintre haloalcanii cu greutăți moleculare mici sunt utilizați în producerea de substanțe mai complexe aparținând unor clase diferite. Progresul realizat în studierea mecanismelor reacțiilor de substituție a dat un impuls puternic dezvoltării sintezelor pe bază de alcani, cicloparafine, arene și hidrocarburi halogenate.