Jonski mehanizam reakcije. Vrste hemijskih reakcija u organskoj hemiji – Hipermarket znanja

Vrste hemijskih reakcija u neorganskoj i organskoj hemiji.

1. Hemijska reakcija je proces u kojem iz jedne tvari nastaju druge tvari. U zavisnosti od prirode procesa, razlikuju se vrste hemijskih reakcija.

1)Prema konačnom rezultatu

2) Na osnovu oslobađanja ili apsorpcije toplote

3) Na osnovu reverzibilnosti reakcije

4) Zasnovano na promjenama u oksidacijskom stanju atoma koji čine reagirajuće tvari

Prema konačnom rezultatu, reakcije su sljedeće vrste:

A) Zamjena: RH+Cl 2 →RCl+HCl

B) Pristupanje: CH 2 =CH 2 +Cl 2 →CH 2 Cl-CH 2 Cl

B) Eliminacija: CH 3 -CH 2 OH → CH 2 =CH 2 +H 2 O

D) Raspadanje: CH 4 →C+2H 2

D) Izomerizacija

E) Razmjena

G) Veze

Reakcija raspadanja je proces u kojem se iz jedne supstance formiraju dvije ili više drugih.

Reakcija razmene je proces u kojem reagirajuće supstance izmjenjuju svoje sastavne dijelove.

Reakcije supstitucije nastaju uz sudjelovanje jednostavnih i složenih tvari, uslijed čega nastaju nove jednostavne i složene tvari.

Kao rezultat složene reakcije od dvije ili više tvari nastaje jedna nova.

Na osnovu oslobađanja ili apsorpcije topline, reakcije su sljedeće vrste:

A) Egzotermna

B) Endotermni

Egzotermno - To su reakcije koje nastaju oslobađanjem topline.

Endotermna- To su reakcije koje nastaju apsorpcijom toplote iz okoline.

Na osnovu reverzibilnosti, reakcije su sljedeće vrste:

A) Reverzibilno

B) Nepovratan

Reakcije koje se odvijaju samo u jednom smjeru i završavaju potpunim pretvaranjem početnih reaktanata u konačne tvari nazivaju se nepovratan.

Reverzibilno Reakcije koje se istovremeno odvijaju u dva međusobno suprotna smjera nazivaju se.

Na osnovu promjena u oksidacijskom stanju atoma koji čine reagirajuće tvari, reakcije su sljedeće vrste:

A) Redox

Reakcije koje se javljaju s promjenom oksidacijskog stanja atoma (u kojima se elektroni prenose s jednog atoma, molekula ili jona na drugi) nazivaju se redoks.

2. Prema mehanizmu reakcije, reakcije se dijele na ionske i radikalne.

Jonske reakcije– interakcija između jona kao rezultat heterolitičkog kidanja hemijske veze (par elektrona u potpunosti ide u jedan od „fragmenata“).

Jonske reakcije su dvije vrste (u zavisnosti od vrste reagensa):

A) elektrofilni - tokom reakcije sa elektrofilom.

Electrophile– grupa koja ima slobodne orbitale ili centre sa smanjenom gustinom elektrona u nekim atomima (na primjer: H +, Cl - ili AlCl 3)

B) Nukleofilni - tokom interakcije sa nukleofilom

nukleofil - negativno nabijeni ion ili molekul s usamljenim elektronskim parom (trenutno nije uključen u formiranje kemijske veze).

(Primjeri: F - , Cl - , RO - , I -).

Pravi hemijski procesi se retko mogu opisati jednostavnim mehanizmima. Detaljno ispitivanje hemijskih procesa sa molekularno-kinetičke tačke gledišta pokazuje da se većina njih odvija po lančanom radikalnom mehanizmu; posebnost lančanih reakcija je stvaranje slobodnih radikala u srednjim fazama (nestabilni fragmenti molekula ili atoma sa kratkim životnim vekom). , svi imaju besplatnu komunikaciju.

Procesi sagorevanja, eksplozije, oksidacije, fotohemijske reakcije i biohemijske reakcije u živim organizmima odvijaju se lančanim mehanizmom.

Lančani sistemi imaju nekoliko faza:

1) lančana nukleacija - faza lančanih reakcija, kao rezultat kojih slobodni radikali nastaju iz molekula zasićenih valentnošću.

2) nastavak lanca - faza lanca kola, koja se nastavlja uz održavanje ukupnog broja slobodnih faza.

3) prekid lanca - elementarna faza lanca procesa koji dovode do nestanka slobodnih veza.

Postoje razgranate i nerazgranate lančane reakcije.

Jedan od najvažnijih koncepata lanca je dužina lanca- prosječan broj elementarnih faza nastavka lanca nakon pojave slobodnog radikala do njegovog nestanka.

Primjer: Sinteza vodonik hlorida

1) CL 2 apsorbuje kvantum energije i sliku radikala 2: CL 2 +hv=CL * +CL *

2) aktivna čestica se kombinuje sa m-molekulom H 2 da bi formirala hlorovodonik i aktivnu česticu H 2: CL 1 + H 2 = HCL + H *

3)CL 1 +H 2 =HCL+CL * itd.

6)H * +CL * =HCL - otvoreni krug.

Razgranati mehanizam:

F * +H 2 =HF+H * itd.

F * +H 2 =HF+H * itd.

U vodi je složenije - nastaju OH*, O* radikali i H* radikal.

Reakcije koje se javljaju pod uticajem jonizujućeg zračenja: rendgenske zrake, katodne zrake i tako dalje - nazivaju se radiohemijskim.

Kao rezultat interakcije molekula sa zračenjem, uočava se dezintegracija molekula sa stvaranjem najreaktivnijih čestica.

Takve reakcije pospješuju rekombinaciju čestica i stvaranje tvari s različitim njihovim kombinacijama.

Primjer je hidrazin N 2 H 4 - komponenta raketnog goriva. Nedavno su učinjeni pokušaji da se dobije hidrazin iz amonijaka kao rezultat izlaganja γ-zracima:

NH 3 → NH 2 * + H*

2NH 2 *→ N 2 H 4

Radiohemijske reakcije, na primjer radioliza vode, važne su za život organizama.

književnost:

1. Ahmetov, N.S. Opća i neorganska hemija / N.S. Ahmetov. – 3. izd. – M.: Viša škola, 2000. – 743 str.

1. Korovin N.V. Opća hemija / N.V. Korovin. – M.: Viša škola, 2006. – 557 str.
2. Kuzmenko N.E. Kratki kurs hemije / N.E. Kuzmenko, V.V. Eremin, V.A. Popkov. – M.: Viša škola, 2002. – 415 str.
3. Zaitsev, O.S. Opća hemija. Struktura supstanci i hemijske reakcije / O.S. Zaitsev. – M.: Hemija, 1990.
4. Karapetyants, M.Kh. Struktura materije / M.Kh. Karapetjanc, S.I. Drakin. – M.: Viša škola, 1981.
5. Cotton F. Osnove neorganske hemije / F. Cotton, J. Wilkinson. – M.: Mir, 1981.
6. Ugay, Ya.A. Opća i neorganska hemija / Ya.A.Ugai. – M.: Viša škola, 1997.

Smjernice za samostalni rad studenata 1. godine iz biološke i bioorganske hemije

(modul 1)

Odobreno

Akademsko vijeće Univerziteta

Kharkov KhNMU

Osnovni tipovi i mehanizmi reakcija u organskoj hemiji: Metod. dekret. za studente 1. godine / komp. A.O. Syrovaya, L.G. Shapoval, V.N. Petyunina, E.R. Grabovetskaya, V.A. Makarov, S.V. Andreeva, S.A. Nakonečnaja, L.V. Lukjanova, R.O. Bachinsky, S.N. Kozub, T.S. Tishakova, O.L. Levashova, N.V. Kopoteva, N.N. Chalenko. – Harkov: KhNMU, 2014. – Str. 32.

Sastavio: A.O. Syrovaya, L.G. Shapoval, V.N. Petyunina, E.R. Grabovetskaya, V.A. Makarov, S.V. Andreeva, L.V. Lukjanova, S.A. Nakonečnaja, R.O. Bachinsky, S.N. Kozub, T.S. Tishakova, O.L. Levashova, N.V. Kopoteva, N.N. Chalenko

Tema I: klasifikacija hemijskih reakcija.

REAKTIVNOST ALKANA, ALKENA, ARENA, ALKOHOLA, FENOLA, AMINA, ALDEHIDA, KETONA I KARBOKSILNIH KISELINE

Motivacione karakteristike teme

Proučavanje ove teme je osnova za razumijevanje nekih biohemijskih reakcija koje se odvijaju u toku metaboličkih procesa u organizmu (peroksidacija lipida, stvaranje hidroksi kiselina iz nezasićenih u Krebsovom ciklusu, itd.), kao i za razumijevanje mehanizma takvih reakcija u sintezi medicinskih lijekova i analoga prirodnih spojeva.

Cilj učenja

Biti u stanju da predvidi sposobnost glavnih klasa organskih jedinjenja da stupe u homolitičke i heterolitičke reakcije prema njihovoj elektronskoj strukturi i elektronskim efektima supstituenata.

1. SLOBODNE RADIKALNE I ELEKTROFILNE REAKCIJE (REAKTIVNOST UGLJOVODONIKA)

Obrazovno-ciljna pitanja

1. Biti u stanju opisati mehanizme sljedećih reakcija:

Radikalna zamjena - R S

Elektrofilna veza - A E

Elektrofilna supstitucija - S E

2. Biti u stanju da objasni uticaj supstituenata na reaktivnost tokom elektrofilnih interakcija na osnovu elektronskih efekata.

Osnovna linija

1. Struktura atoma ugljika. Vrste hibridizacije njegovih elektronskih orbitala.

2. Struktura, dužina i energija - i - veza.

3. Konformacije cikloheksana.

4. Uparivanje. Otvoreni i zatvoreni (aromatični) konjugirani sistemi.

5. Elektronski efekti supstituenata.

6. Prijelazno stanje. Elektronska struktura karbokationa. Posrednici - i -kompleksi.

Practical Navski

1. Naučite odrediti mogućnost prekida kovalentne veze, vrstu i mehanizam reakcije.

2. Biti sposoban eksperimentalno izvesti reakcije bromiranja jedinjenja sa dvostrukim vezama i aromatičnih jedinjenja.

Kontrolna pitanja

1. Navedite mehanizam reakcije hidrogenacije etilena.

2. Opišite mehanizam reakcije hidratacije propenonske kiseline. Objasnite ulogu kiselinske katalize.

3. Napišite jednačinu za reakciju nitriranja toluena (metilbenzena). Po kom mehanizmu dolazi do ove reakcije?

4. Na primjeru reakcije bromiranja objasniti deaktivirajući i orijentirajući učinak nitro grupe u molekulu nitrobenzena.

Edukativni zadaci i algoritmi za njihovo rješavanje

Zadatak br. 1. Opišite reakcijski mehanizam za bromiranje izobutana i ciklopentana pri zračenju svjetlom.

Algoritam rješenja . Molekule izobutana i ciklopentana sastoje se od sp 3 hibridiziranih atoma ugljika. C - C veze u njihovim molekulima su nepolarne, a C - H veze su niskopolarne. Ove veze su prilično lako podložne homolitičkom cijepanju uz stvaranje slobodnih radikala - čestica koje imaju nesparene elektrone. Dakle, u molekulima ovih supstanci mora se desiti reakcija radikalne supstitucije - R S reakcija ili lančana reakcija.

Faze bilo koje RS reakcije su: inicijacija, rast i završetak lanca.

Inicijacija je proces stvaranja slobodnih radikala pri visokoj temperaturi ili ultraljubičastom zračenju:

Rast lanca nastaje zbog interakcije visoko reaktivnog slobodnog radikala  Br s niskopolarnom C-H vezom u molekuli ciklopentana s formiranjem novog ciklopentilnog radikala:

Ciklopentil radikal stupa u interakciju s novom molekulom broma, uzrokujući homolitičko cijepanje veze u njemu i formirajući bromociklopentan i novi radikal broma:

Slobodni radikal broma napada novi molekul ciklopentana. Dakle, faza rasta lanca se ponavlja mnogo puta, odnosno dolazi do lančane reakcije. Završetak lanca završava lančanu reakciju kombinovanjem različitih radikala:

Budući da su svi atomi ugljika u molekuli ciklopentana jednaki, nastaje samo monociklobromopentan.

U izobutanu, C - H veze nisu ekvivalentne. Razlikuju se po energiji homolitičke disocijacije i stabilnosti nastalih slobodnih radikala. Poznato je da energija cijepanja C-H veze raste od tercijalnog do primarnog atoma ugljika. Stabilnost slobodnih radikala opada istim redom. Zato se u molekuli izobutana reakcija bromiranja odvija regioselektivno - na tercijarnom atomu ugljika:

Treba istaći da za aktivniji radikal hlora regioselektivnost nije u potpunosti uočena. Tokom hloriranja, atomi vodika na bilo kojem atomu ugljika mogu biti podvrgnuti supstituciji, ali će sadržaj supstitucijskog proizvoda na tercijarnom ugljiku biti najveći.

Zadatak br. 2. Koristeći oleinsku kiselinu kao primjer, opišite mehanizam reakcije peroksidacije lipida koja se javlja tijekom radijacijske bolesti kao posljedica oštećenja staničnih membrana. Koje tvari djeluju kao antioksidansi u našem tijelu?

Algoritam rješenja. Primjer radikalne reakcije je lipidna peroksidacija, u kojoj su nezasićene masne kiseline, koje su dio staničnih membrana, izložene radikalima. Tokom radioaktivnog zračenja, molekuli vode se mogu raspasti u radikale. Hidroksilni radikali napadaju molekul nezasićene kiseline na metilenskoj grupi koja se nalazi pored dvostruke veze. U tom slučaju nastaje radikal koji se stabilizuje zbog učešća nesparenog elektrona u konjugaciji sa elektronima  veza. Zatim, organski radikal stupa u interakciju s diradikalnom molekulom kisika i formira nestabilne hidroperokside, koji se razlažu i formiraju aldehide, koji se oksidiraju u kiseline - krajnje produkte reakcije. Posljedica oksidacije peroksida je uništavanje staničnih membrana:

Inhibicijski učinak vitamina E (tokoferola) u tijelu je zbog njegove sposobnosti da veže slobodne radikale koji nastaju u stanicama:

U fenoksidnom radikalu koji se formira, nespareni elektron je konjugiran sa -elektronskim oblakom aromatičnog prstena, što dovodi do njegove relativne stabilnosti.

Zadatak br. 3. Navedite mehanizam reakcije bromiranja etilena.

Algoritam rješenja. Za spojeve koji se sastoje od atoma ugljika u stanju sp 2 - ili sp-hibridizacije, tipične su reakcije koje se javljaju s kidanjem  veza, odnosno reakcije adicije. Ove reakcije se mogu odvijati po radikalnom ili ionskom mehanizmu u zavisnosti od prirode reagensa, polariteta rastvarača, temperature itd. Jonske reakcije nastaju pod dejstvom ili elektrofilnih reagensa, koji imaju afinitet prema elektronu, ili nukleofilnih reagensa. , koji doniraju svoje elektrone. Elektrofilni reagensi mogu biti kationi i spojevi koji imaju atome s neispunjenim elektronskim omotačem. Najjednostavniji elektrofilni reagens je proton. Nukleofilni reagensi su anioni, ili spojevi s atomima koji imaju nepodijeljene elektronske parove.

Za alkene - spojeve koji imaju sp 2 - ili sp-hibridizirani atom ugljika, tipične su reakcije elektrofilne adicije - A E reakcije. U polarnim otapalima u odsustvu sunčeve svjetlosti, reakcija halogeniranja se odvija po ionskom mehanizmu s stvaranjem karbokationa:

Pod uticajem π veze u etilenu, molekul broma se polarizira i formira nestabilan π kompleks, koji se pretvara u karbokation. U njemu je brom vezan za ugljenik π vezom. Proces se završava interakcijom brom anjona sa ovim karbokationom kako bi se formirao konačni proizvod reakcije, dibromoetan.

Zadatak br. 4 . Koristeći primjer reakcije hidratacije propena, opravdajte Markovnikovo pravilo.

Algoritam rješenja. Budući da je molekula vode nukleofilni reagens, njeno dodavanje u dvostruku vezu bez katalizatora je nemoguće. Kiseline u takvim reakcijama djeluju kao katalizatori. Formiranje karbokationa događa se dodavanjem protona kiseline kada je π veza prekinuta:

Molekul vode je vezan za karbokation koji nastaje zbog uparenih elektrona atoma kiseonika. Formira se stabilan alkil derivat oksonijuma, koji se stabilizuje oslobađanjem protona. Produkt reakcije je sek-propanol (propan-2-ol).

U reakciji hidratacije, proton se dodaje prema Markovnikovovom pravilu više hidrogeniziranom atomu ugljika, jer se zbog pozitivnog induktivnog učinka CH 3 grupe, gustoća elektrona pomjera na ovaj atom. Osim toga, tercijarni karbokation nastao dodavanjem protona je stabilniji od primarnog (utjecaj dvije alkil grupe).

Zadatak br. 5. Obrazložiti mogućnost stvaranja 1,3-dibromopropana tokom bromiranja ciklopropana.

Algoritam rješenja. Molekuli koji su tro- ili četvoročlani prstenovi (ciklopropan i ciklobutan) pokazuju svojstva nezasićenih jedinjenja, budući da elektronsko stanje njihovih "banana" veza podseća na π vezu. Stoga, kao i nezasićena jedinjenja, oni prolaze kroz reakcije adicije s pucanjem prstena:

Zadatak br. 6. Opišite reakciju bromovodonika sa 1,3 butadienom. Šta je posebno u ovoj reakciji?

Algoritam rješenja. Kada bromovodonik reaguje sa 1,3 butadienom, nastaju proizvodi 1,2 adicija (1) i 1,4 adicija (2):

Formiranje proizvoda (2) nastaje zbog prisustva u konjugiranom sistemu π-elektronskog oblaka zajedničkog za cijelu molekulu, uslijed čega on ulazi u elektrofilnu reakciju adicije (A E - reakcija) u obliku cijeli blok:

Zadatak br. 7. Opišite mehanizam reakcije bromiranja benzena.

Algoritam rješenja. Za aromatična jedinjenja koja sadrže zatvoreni konjugovani elektronski sistem i koja stoga imaju značajnu snagu, karakteristične su reakcije elektrofilne supstitucije. Prisustvo povećane gustine elektrona na obje strane prstena štiti ga od napada nukleofilnih reagensa i, obrnuto, olakšava mogućnost napada katjona i drugih elektrofilnih reagensa.

Do interakcije benzena sa halogenima dolazi u prisustvu katalizatora - AlCl 3, FeCl 3 (tzv. Lewisove kiseline). Oni uzrokuju polarizaciju molekule halogena, nakon čega napada π elektrone benzenskog prstena:

π-kompleks σ-kompleks

U početku se formira π-kompleks, koji se polako transformiše u σ-kompleks, u kojem brom stvara kovalentnu vezu s jednim od atoma ugljika na račun dva od šest elektrona aromatičnog prstena. Četiri π elektrona koja ostaju ravnomjerno su raspoređena među pet atoma ugljikovog prstena; σ-kompleks je nepovoljnija struktura zbog gubitka aromatičnosti, koja se obnavlja oslobađanjem protona.

Reakcije elektrofilne supstitucije u aromatičnim jedinjenjima također uključuju sulfoniranje i nitriranje. Ulogu agensa za nitriranje obavlja nitroil kation - NO 2+, koji nastaje interakcijom koncentrisane sumporne i azotne kiseline (smjesa za nitraciju); a uloga sulfonirajućeg agensa je katjon SO 3 H +, odnosno sumpor oksid (IV), ako se sulfoniranje vrši oleumom.

Algoritam rješenja. Aktivnost jedinjenja u SE reakcijama zavisi od elektronske gustine u aromatičnom jezgru (direktna veza). U tom smislu, reaktivnost supstanci treba razmotriti u vezi sa elektronskim efektima supstituenata i heteroatoma.

Amino grupa u anilinu ispoljava +M efekat, usled čega se povećava elektronska gustina u benzenskom prstenu i njena najveća koncentracija se uočava u orto i para pozicijama. Reakcija napreduje lakše.

Nitro grupa u nitrobenzenu ima -I i -M efekte, stoga deaktivira benzenski prsten u orto i para pozicijama. Budući da se interakcija elektrofila događa na mjestu najveće elektronske gustine, u ovom slučaju nastaju meta-izomeri. Dakle, supstituenti koji daju elektrone su orto- i para-orijentanti (orijentanti prve vrste i aktivatori SE reakcija; supstituenti koji povlače elektrone su meta-orijentanti (orijentanti druge vrste) deaktivatori SE reakcija).

U petočlanim heterociklima (pirol, furan, tiofen), koji pripadaju π-suvišnim sistemima, S E reakcije se odvijaju lakše nego u benzenu; u ovom slučaju, α-položaj je reaktivniji.

Heterociklični sistemi sa atomom azota piridina su π-deficijentni, pa je teže podvrgnuti reakcijama elektrofilne supstitucije; u ovom slučaju, elektrofil zauzima β-položaj u odnosu na atom dušika.

CH 3 -CH 3 + Cl 2 – (hv) ---- CH 3 -CH 2 Cl + HCl

C 6 H 5 CH 3 + Cl 2 --- 500 C --- C 6 H 5 CH 2 Cl + HCl

Reakcije sabiranja

Takve reakcije su tipične za organska jedinjenja koja sadrže višestruke (dvostruke ili trostruke) veze. Reakcije ovog tipa uključuju reakcije dodavanja halogena, vodikovih halogenida i vode u alkene i alkine

CH 3 -CH=CH 2 + HCl ---- CH 3 -CH(Cl)-CH 3

Reakcije eliminacije

To su reakcije koje dovode do stvaranja višestrukih veza. Prilikom eliminacije halogenovodonika i vode uočava se određena selektivnost reakcije, opisana Zaitsevovim pravilom, prema kojem se atom vodika eliminira iz atoma ugljika kod kojeg ima manje atoma vodika. Primjer reakcije

CH3-CH(Cl)-CH 2 -CH 3 + KOH →CH 3 -CH=CH-CH 3 + HCl

Polimerizacija i polikondenzacija

n(CH 2 =CHCl)  (-CH 2 -CHCl)n

Redox

Najintenzivnija od oksidativnih reakcija je sagorevanje, reakcija karakteristična za sve klase organskih jedinjenja. U tom slučaju, u zavisnosti od uslova sagorevanja, ugljenik se oksidira u C (čađ), CO ili CO 2, a vodonik se pretvara u vodu. Međutim, za organske hemičare, reakcije oksidacije koje se izvode u mnogo blažim uslovima od sagorevanja su od velikog interesa. Korišćeni oksidanti: rastvori Br2 u vodi ili Cl2 u CCl 4 ; KMnO 4 u vodi ili razblaženoj kiselini; bakreni oksid; svježe istaloženi srebro(I) ili bakar(II) hidroksidi.

3C 2 H 2 + 8KMnO 4 +4H 2 O→3HOOC-COOH + 8MnO 2 + 8KOH

Esterifikacija (i njena reverzna reakcija hidrolize)

R 1 COOH + HOR 2 H+  R 1 COOR 2 + H 2 O

Cycloaddition

Y R Y-R

‖ + ‖ → ǀ ǀ

R Y R-Y

‖ + →

11. Klasifikacija organskih reakcija po mehanizmu. Primjeri.

Mehanizam reakcije uključuje detaljan, korak po korak, opis hemijskih reakcija. Istovremeno se utvrđuje koje su kovalentne veze prekinute, kojim redosledom i na koji način. Takođe je pažljivo opisano stvaranje novih veza tokom procesa reakcije. Prilikom razmatranja mehanizma reakcije, prije svega, obratite pažnju na metodu razbijanja kovalentne veze u reakcionom molekulu. Postoje dva takva načina - homolitičke i heterolitičke.

Radikalne reakcije nastaviti homolitičkim (radikalnim) cijepanjem kovalentne veze:

Nepolarne ili niskopolarne kovalentne veze (C–C, N–N, C–H) podležu radikalnom cepanju na visokim temperaturama ili pod uticajem svetlosti. Ugljik u CH 3 radikalu ima 7 vanjskih elektrona (umjesto stabilne oktetne ljuske u CH 4). Radikali su nestabilni; imaju tendenciju da zarobe elektron koji nedostaje (do par ili do okteta). Jedan od načina stvaranja stabilnih proizvoda je dimerizacija (kombinacija dva radikala):

CH 3 + CH 3 CH 3 : CH 3,

N + N N : N.

Radikalne reakcije - to su, na primjer, reakcije hloriranja, bromiranja i nitriranja alkana:

Jonske reakcije nastaju sa heterolitičkim cijepanjem veze. U ovom slučaju, kratkotrajni organski ioni - karbokationi i karbanioni - s nabojem na atomu ugljika nastaju srednje. U ionskim reakcijama, vezni elektronski par se ne razdvaja, već u potpunosti prelazi na jedan od atoma, pretvarajući ga u anion:

Jako polarne (H–O, C–O) i lako polarizabilne (C–Br, C–I) veze sklone su heterolitičkom cijepanju.

Razlikovati nukleofilne reakcije (nukleofil– traženje jezgra, mesta sa nedostatkom elektrona) i elektrofilne reakcije (elektrofil– traženje elektrona). Izjava da je određena reakcija nukleofilna ili elektrofilna uvijek se odnosi na reagens. Reagens– supstanca koja učestvuje u reakciji sa jednostavnijom strukturom. Supstrat– početna supstanca složenije strukture. Odlazna grupa je zamjenjivi ion koji je vezan za ugljik. Proizvod reakcije– nova tvar koja sadrži ugljik (napisana na desnoj strani jednačine reakcije).

TO nukleofilni reagensi(nukleofili) uključuju negativno nabijene ione, spojeve sa usamljenim parovima elektrona, spojeve sa dvostrukim vezama ugljik-ugljik. TO elektrofilni reagensi(elektrofili) uključuju pozitivno nabijene jone, spojeve sa nepopunjenim elektronskim omotačima (AlCl 3, BF 3, FeCl 3), spojeve sa karbonilnim grupama, halogene. Elektrofili su svaki atom, molekula ili ion koji može dodati par elektrona u procesu formiranja nove veze. Pokretačka sila ionskih reakcija je interakcija suprotno nabijenih jona ili fragmenata različitih molekula s djelomičnim nabojem (+ i –).

Klasifikacija reakcija prema broju polaznih i konačnih supstanci: 1. Dodatak 2. Eliminacija (eliminacija) 3. Zamjena

Klasifikacija reakcija prema mehanizmu prekida veze: 1. Homolitički (radikalni) radikali 2. Heterolitički (jonski) joni

Mehanizam reakcije Mehanizam je detaljan opis hemijske reakcije u fazama, navodeći međuproizvode i čestice. Shema reakcije: Mehanizam reakcije:

Klasifikacija reakcija prema vrsti reagensa 1. Radikal Radikal je hemijski aktivna čestica sa nesparenim elektronom. 2. Elektrofilni elektrofil je čestica ili molekul s nedostatkom elektrona sa atomom s nedostatkom elektrona. 3. Nukleofilni nukleofil je anjonski ili neutralni molekul koji ima atom sa usamljenim elektronskim parom.

Vrste hemijskih veza u organskim supstancama Glavni tip veze je kovalentna (rjeđe jonska) Sigma veza (σ-): Pi veza (-)

ALKANI - alifatski (masni) ugljovodonici "Alifatos" - ulje, mast (grč.). Cn. H 2 n+2 Zasićeni ugljovodonici

Homologne serije: CH 4 - metan C 2 H 6 - etan C 3 H 8 - propan C 4 H 10 - butan C 5 H 12 - pentan itd. C 6 H 14 - heksan C 7 H 16 - heptan C 8 H 18 - oktan C 9 H 20 - nonan C 10 H 22 - dekan i C 390 H 782 - nonokontatriktan (1985.)

Atomsko-orbitalni model molekule metana U molekuli metana, atom ugljika više nema S- i P-orbitale! Njegove 4 hibridne SP 3 orbitale, jednake energije i oblika, formiraju 4 veze sa S orbitalama atoma vodika. H H 4 veze

Reakcija nitracije Konovalov Dmitrij Petrovič (1856 -1928) 1880. Prvi uspješan pokušaj oživljavanja "hemijskih mrtvih", koji su smatrani alkanima. Našao sam uslove za nitriranje alkana. Rice. Izvor: http: //images. yandex. ru.

Hemijska svojstva I. Reakcije s kidanjem C-H veza (reakcije supstitucije): 1. halogeniranje 2. nitriranje 3. sulfohloriranje II. Reakcije sa kidanjem C-C veza: 1. sagorevanje 2. pucanje 3. izomerizacija

Kako pronaći hemičara? Ako želite da nađete hemičara, pitajte šta su moljac i nejonizovani. A ako počne pričati o životinjama koje nose krzno i ​​organizaciji rada, mirno idite. Pisac naučne fantastike, popularizator nauke Isak Asimov (1920–1992) Fig. Izvor: http: //images. yandex. ru.

1. Reakcija halogeniranja Kloriranje: RH + Cl 2 hv RCl + HCl Bromiranje: RH + Br 2 hv RBr + HBr Na primjer, kloriranje metana: CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl

Faze mehanizma slobodnih radikala Šema reakcije: CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl Mehanizam reakcije: I. Inicijacija lanca - faza stvaranja slobodnih radikala. Cl Cl 2 Cl radikal je aktivna čestica, pokretač reakcije. – – Bina zahteva energiju u vidu grejanja ili osvetljenja. Naredne faze se mogu odvijati u mraku, bez grijanja.

Faze mehanizma slobodnih radikala II. Lančani rast je glavna faza. CH 4 + Cl HCl + CH 3 + Cl 2 CH 3 Cl + Cl Faza može uključivati ​​nekoliko podfaza, u svakoj od kojih se formira novi radikal, ali ne i H!!! U fazi II, glavnoj fazi, glavni proizvod se nužno formira!

Faze mehanizma slobodnih radikala III. Završetak lanca – rekombinacija radikala. Cl + Cl Cl 2 Cl + CH 3 CH 3 Cl CH 3 + CH 3 CH 3 -CH 3 Bilo koja dva radikala se kombinuju.

Selektivnost supstitucije Selektivnost – selektivnost. Regioselektivnost je selektivnost u određenom području reakcija. Na primjer, selektivnost halogeniranja: 45% 3% Zaključak? 55% 97%

Selektivnost halogeniranja zavisi od sljedećih faktora: Uslovi reakcije. Na niskim temperaturama je selektivniji. Priroda halogena. Što je halogen aktivniji, to je reakcija manje selektivna. F 2 reaguje veoma energično, uništavanjem C-C veza. I 2 ne reaguje sa alkanima pod ovim uslovima. Struktura alkana.

Utjecaj strukture alkana na selektivnost supstitucije. Ako su atomi ugljika u alkanu nejednaki, tada se zamjena za svaki od njih događa različitom brzinom. Relativno brzina supstitucijske reakcije Primarni. H atom Sekundarni atom H Tert. Hloriranje atoma 1 3, 9 5, 1 bromiranje 1 82 1600 Zaključak?

Za uklanjanje tercijalnog atoma vodika potrebno je manje energije nego za uklanjanje sekundarnog i primarnog! Alkanska formula Rezultat homolize ED, kJ/mol CH 4 CH 3 + H 435 CH 3 - CH 3 C 2 H 5 + H 410 CH 3 CH 2 CH 3 (CH 3)2 CH + H 395 (CH 3)3 CH (CH 3)3 C + H 377

Smjer reakcija Svaka reakcija se odvija pretežno u smjeru stvaranja stabilnije međučestice!

Međučestica u radikalnim reakcijama je slobodni radikal. Najstabilniji radikal se najlakše formira! Serija stabilnosti radikala: R 3 C > R 2 CH > RCH 2 > CH 3 Alkilne grupe ispoljavaju efekat doniranja elektrona, zbog čega stabilizuju radikal

Reakcija sulfohloracije Šema reakcije: RH + Cl 2 + SO 2 RSO 2 Cl + HCl Mehanizam reakcije: 1. Cl Cl 2 Cl 2. RH + Cl R + HCl R + SO 2 RSO 2 + Cl 2 RSO 2 Cl + Cl, itd. itd. 3. 2 Cl Cl 2 itd.

Konovalova reakcija D.P. Nitracija po Konovalovu se odvija djelovanjem razrijeđene dušične kiseline na temperaturi od 140 o. C. Shema reakcije: RH + HNO 3 RNO 2 + H 2 O

Konovalov mehanizam reakcije HNO 3 N 2 O 4 1. N 2 O 4 2 NO 2 2. RH + NO 2 R + HNO 2 R + HNO 3 RNO 2 + OH RH + OH R + H 2 O, itd. 3 .Otvori kolo.

Alkeni su nezasićeni ugljovodonici sa jednom vezom C=C, Cn. H 2 n S=S – funkcionalna grupa alkena

Hemijska svojstva alkena Opšte karakteristike Alkeni su reaktivna klasa jedinjenja. Oni prolaze kroz brojne reakcije, od kojih se većina događa prekidom slabije pi veze. E C-C (σ-) ~ 350 KJ/mol E C=C (-) ~ 260 KJ/mol

Karakteristične reakcije Adicija je najkarakterističnija vrsta reakcije. Dvostruka veza je donor elektrona, pa ima tendenciju da dodaje: E - elektrofile, katjone ili radikale

Primjeri reakcija elektrofilne adicije 1. Dodavanje halogena – Ne dodaju se svi halogeni, već samo hlor i brom! – Polarizacija neutralnog molekula halogena može nastati pod dejstvom polarnog rastvarača ili pod dejstvom dvostruke veze alkena. Crveno-smeđi rastvor broma postaje bezbojan

Reakcije elektrofilnog dodavanja se javljaju na sobnoj temperaturi i ne zahtijevaju osvjetljenje. Mehanizam je jonski. Shema reakcije: XY = Cl 2, Br 2, HCl, HBr, HI, H 2 O

Sigma kompleks je karbokation - čestica s pozitivnim nabojem na atomu ugljika. Ako su u reakcionom mediju prisutni i drugi anioni, oni se također mogu pridružiti karbokationu.

Na primjer, dodavanje broma otopljenog u vodi. Ova kvalitativna reakcija na dvostruku C=C vezu nastavlja se s promjenom boje otopine broma i stvaranjem dva proizvoda:

Dodatak nesimetričnim alkenima Regioselektivnost adicije! Markovnikovo pravilo (1869): kiseline i voda se dodaju nesimetričnim alkenima na način da se vodonik dodaje hidrogenizovanijem atomu ugljenika.

Markovnikov Vladimir Vasiljevič (1837 - 1904) Diplomirao na Kazanskom univerzitetu. Od 1869. - profesor na odsjeku za hemiju. Osnivač naučne škole. Rice. Izvor: http: //images. yandex. ru.

Objašnjenje Markovnikovovog pravila Reakcija se odvija kroz formiranje najstabilnije međučestice - karbokationa. primarni sekundarni, stabilniji

Niz stabilnosti karbokatjona: tercijarni sekundarni primarni metil Markovnikovo pravilo u modernoj formulaciji: dodavanje protona alkenu se dešava sa formiranjem stabilnijeg karbokationa.

Anti-Markovnikov adicija CF 3 -CH=CH 2 + HBr CF 3 -CH 2 Br Formalno, reakcija je protiv Markovnikovog pravila. CF 3 – supstituent za povlačenje elektrona Ostala sredstva za povlačenje elektrona: NO 2, SO 3 H, COOH, halogeni itd.

Anti-Markovnikov dodatak stabilniji nestabilniji CF 3 – akceptor elektrona, destabilizuje karbokation.Reakcija samo formalno ide protiv Markovnikovog pravila. U stvari, on ga poštuje, jer prolazi kroz stabilniji karbokat.

Kharash peroksidni efekat X CH 3 -CH=CH 2 + HBr CH 3 -CH 2 Br X = O 2, H 2 O 2, ROOR Mehanizam slobodnih radikala: 1. H 2 O 2 2 OH + HBr H 2 O + Br 2 CH 3 -CH=CH 2 + Br CH 3 -CH -CH 2 Br stabilniji radikal CH 3 -CH -CH 2 Br + HBr CH 3 -CH 2 Br + Br, itd. 3. Bilo koja dva radikala se kombinuju između vas .

Elektrofilna adicija 3. Hidratacija - dodavanje vode - Reakcija se odvija u prisustvu kiselih katalizatora, najčešće sumporne kiseline. – Reakcija se pokorava Markovnikovom pravilu. Jeftin način za dobijanje alkohola

Tokom ispita akademik Ivan Aleksejevič Kablukov traži od studenta da kaže kako se vodonik proizvodi u laboratoriji. „Od žive“, odgovara on. „Kako to misliš „napravljen od žive“? ! Obično kažu “od cinka”, ali od žive je nešto originalno. Napišite reakciju." Učenik piše: Hg = H + g I kaže: „Živa se zagreva; raspada se na H i g. H je vodonik, lagan je i stoga odleti, ali g je ubrzanje gravitacije, teško, ostaje.” „Za takav odgovor treba dati peticu“, kaže Kablukov. - Hajde da uzmemo knjigu rekorda. Samo ću prvo zagrijati i "peticu". “Tri” odleti, ali “dva” ostaje.”

Dva hemičara u laboratoriji: - Vasja, stavi ruku u ovu čašu. - Ispustio sam ga. - Osećaš li nešto? - Ne. - Dakle, u drugoj čaši ima sumporne kiseline.

Aromatični ugljovodonici Aromatični – mirisni? ? Aromatična jedinjenja su benzen i supstance koje po hemijskom ponašanju podsećaju na njega!

Mnoge reakcije supstitucije otvaraju put proizvodnji raznih spojeva koji imaju ekonomsku primjenu. Elektrofilna i nukleofilna supstitucija igra veliku ulogu u hemijskoj nauci i industriji. U organskoj sintezi ovi procesi imaju niz karakteristika na koje treba obratiti pažnju.

Raznolikost hemijskih pojava. Reakcije supstitucije

Hemijske promjene povezane s transformacijom tvari razlikuju se po nizu karakteristika. Konačni rezultati i termalni efekti mogu varirati; Neki procesi idu do kraja, u drugima dolazi do promjene tvari, često praćene povećanjem ili smanjenjem stupnja oksidacije. Prilikom klasifikacije hemijskih pojava prema njihovom konačnom rezultatu, pažnja se poklanja kvalitativnim i kvantitativnim razlikama između reagensa i proizvoda. Na osnovu ovih karakteristika može se razlikovati 7 tipova hemijskih transformacija, uključujući supstituciju, koja sledi šemu: A-B + C A-C + B. Pojednostavljena notacija čitave klase hemijskih fenomena daje ideju da među polaznim supstancama postoji takozvani "napad" na česticu koja zamjenjuje atom, ion ili funkcionalnu grupu u reagensu. Reakcija supstitucije je karakteristična za ograničavanje i

Reakcije supstitucije se mogu javiti u obliku dvostruke izmjene: A-B + C-E A-C + B-E. Jedna od podvrsta je pomicanje, na primjer, bakra željezom iz otopine bakar sulfata: CuSO 4 + Fe = FeSO 4 + Cu. Čestica koja "napada" mogu biti atomi, joni ili funkcionalne grupe

Homolitička supstitucija (radikalna, SR)

Sa radikalnim mehanizmom prekida kovalentnih veza, par elektrona koji je zajednički za različite elemente proporcionalno je raspoređen između "fragmenata" molekula. Nastaju slobodni radikali. To su nestabilne čestice, čija stabilizacija nastaje kao rezultat naknadnih transformacija. Na primjer, kada se iz metana proizvodi etan, pojavljuju se slobodni radikali koji učestvuju u reakciji supstitucije: CH 4 CH 3. + .N; CH 3. + .CH 3 → C2H5; N. + .N → N2. Cepanje homolitičke veze prema gore navedenom mehanizmu supstitucije je lančane prirode. U metanu se atomi H mogu sukcesivno zamijeniti hlorom. Reakcija sa bromom odvija se slično, ali jod nije u stanju da direktno zameni vodonik u alkanima; fluor reaguje sa njima previše energično.

Metoda raskidanja heterolitičke veze

Uz ionski mehanizam supstitucijskih reakcija, elektroni su neravnomjerno raspoređeni između novonastalih čestica. Vezni par elektrona ide u potpunosti do jednog od „fragmenata“, najčešće do partnera veze prema kojem je negativna gustina u polarnom molekulu pomerena. Reakcije supstitucije uključuju stvaranje metil alkohola CH 3 OH. U bromometanu CH3Br, cijepanje molekula je heterolitično, a nabijene čestice su stabilne. Metil dobija pozitivan naboj, a brom negativan: CH 3 Br → CH 3 + + Br - ; NaOH → Na + + OH - ; CH 3 + + OH - → CH 3 OH; Na + + Br - ↔ NaBr.

Elektrofili i nukleofili

Čestice kojima nedostaju elektroni i mogu ih prihvatiti nazivaju se "elektrofili". To uključuje atome ugljika povezane s halogenima u haloalkanima. Nukleofili imaju povećanu gustoću elektrona; oni "doniraju" par elektrona prilikom stvaranja kovalentne veze. U reakcijama supstitucije, nukleofile bogate negativnim nabojem napadaju elektrofili koji gladuju. Ovaj fenomen je povezan s kretanjem atoma ili druge čestice - odlazeće grupe. Druga vrsta supstitucijske reakcije je napad elektrofila od strane nukleofila. Ponekad je teško razlikovati dva procesa i pripisati supstituciju jednom ili drugom tipu, jer je teško precizno naznačiti koji je od molekula supstrat, a koji reagens. Obično se u takvim slučajevima uzimaju u obzir sljedeći faktori:

• priroda grupe koja odlazi;
• nukleofilna reaktivnost;
• priroda rastvarača;
• struktura alkilnog dijela.

nukleofilna supstitucija (SN)

Tokom procesa interakcije u organskom molekulu, uočava se povećanje polarizacije. U jednadžbama, djelomični pozitivni ili negativni naboj je označen slovom grčke abecede. Polarizacija veze omogućava suditi o prirodi njenog pucanja i daljem ponašanju "fragmenata" molekula. Na primjer, atom ugljika u jodometanu ima djelomično pozitivan naboj i elektrofilni je centar. Privlači onaj dio vodenog dipola gdje se nalazi kisik koji ima višak elektrona. Kada elektrofil stupi u interakciju s nukleofilnim reagensom, nastaje metanol: CH 3 I + H 2 O → CH 3 OH + HI. Reakcije nukleofilne supstitucije odvijaju se uz sudjelovanje negativno nabijenog jona ili molekule sa slobodnim elektronskim parom koji nije uključen u stvaranje kemijske veze. Aktivno učešće jodometana u SN 2 reakcijama objašnjava se njegovom otvorenošću za nukleofilni napad i mobilnošću joda.

Elektrofilna supstitucija (SE)

Organski molekul može sadržavati nukleofilni centar, koji se odlikuje viškom elektronske gustoće. Reagira s elektrofilnim reagensom bez negativnih naboja. Takve čestice uključuju atome sa slobodnim orbitalama i molekule s područjima niske gustine elektrona. B ugljenik, koji ima „-“ naelektrisanje, stupa u interakciju sa pozitivnim delom dipola vode - sa vodonikom: CH 3 Na + H 2 O → CH 4 + NaOH. Produkt ove reakcije elektrofilne supstitucije je metan. U heterolitičkim reakcijama, suprotno nabijeni centri organskih molekula međusobno djeluju, što ih čini sličnim ionima u hemiji neorganskih tvari. Ne treba zanemariti da je transformacija organskih jedinjenja rijetko praćena stvaranjem pravih kationa i anjona.

Monomolekularne i bimolekularne reakcije

Nukleofilna supstitucija je monomolekularna (SN1). Ovaj mehanizam se koristi za hidrolizu važnog proizvoda organske sinteze – tercijalnog butil hlorida. Prva faza je spora, povezana je s postepenom disocijacijom na karbonijev kation i kloridni anion. Druga faza teče brže, dolazi do reakcije karbonijevog jona sa vodom. zamena halogena u alkanu hidroksi grupom i dobijanje primarnog alkohola: (CH 3) 3 C—Cl → (CH 3) 3 C + + Cl - ; (CH 3) 3 C + + H 2 O → (CH 3) 3 C—OH + H + . Jednostepena hidroliza primarnih i sekundarnih alkil halogenida karakterizira istovremena destrukcija ugljik-halogen veze i stvaranje C-OH para. Ovo je mehanizam nukleofilne bimolekularne supstitucije (SN2).

Mehanizam heterolitičke zamjene

Mehanizam supstitucije povezan je s prijenosom elektrona i stvaranjem intermedijarnih kompleksa. Što se reakcija brže odvija, lakše nastaju njeni karakteristični međuprodukti. Često se proces odvija u nekoliko smjerova istovremeno. Prednost obično ide na put koji koristi čestice koje zahtijevaju najmanju količinu energije za njihovo formiranje. Na primjer, prisustvo dvostruke veze povećava vjerovatnoću pojave alilnog katjona CH2=CH—CH 2 + u poređenju sa jonom CH 3 +. Razlog leži u elektronskoj gustoći višestruke veze, koja utiče na delokalizaciju pozitivnog naboja raspršenog po molekulu.

Reakcije supstitucije benzena

Grupa koju karakteriše elektrofilna supstitucija su areni. Benzinski prsten je pogodna meta za elektrofilni napad. Proces počinje polarizacijom veze u drugom reagensu, što rezultira formiranjem elektrofila u blizini elektronskog oblaka benzenskog prstena. Kao rezultat, pojavljuje se prijelazni kompleks. Još ne postoji potpuna veza između elektrofilne čestice i jednog od atoma ugljika; privučen je cijelim negativnim nabojem "aromatičnih šest" elektrona. U trećoj fazi procesa, elektrofil i jedan atom ugljika u prstenu su povezani zajedničkim parom elektrona (kovalentna veza). Ali u ovom slučaju, „aromatična šestica“ je uništena, što je nepovoljno sa stanovišta postizanja stabilnog, stabilnog energetskog stanja. Uočen je fenomen koji se može nazvati "izbacivanjem protona". H+ je eliminisan, a stabilan komunikacioni sistem karakterističan za arene je vraćen. Nusproizvod sadrži vodikov kation iz benzenskog prstena i anjon iz drugog reagensa.

Primjeri supstitucijskih reakcija iz organske hemije

Alkane posebno karakterizira reakcija supstitucije. Primjeri elektrofilnih i nukleofilnih transformacija mogu se dati za cikloalkane i arene. Slične reakcije u molekulima organskih tvari odvijaju se u normalnim uvjetima, ali češće pri zagrijavanju i u prisustvu katalizatora. Uobičajeni i dobro proučeni procesi uključuju elektrofilnu supstituciju u aromatičnom prstenu. Najvažnije reakcije ovog tipa:

1. Nitracija benzena u prisustvu H 2 SO 4 odvija se prema šemi: C 6 H 6 → C 6 H 5 -NO 2.
2. Katalitičko halogeniranje benzena, posebno hlorisanje, prema jednačini: C 6 H 6 + Cl 2 → C 6 H 5 Cl + HCl.
3. Aromatični proces se odvija sa "dimljivom" sumpornom kiselinom, formiraju se benzensulfonske kiseline.
4. Alkilacija je zamjena atoma vodika iz benzenskog prstena alkilom.
5. Acilacija—formiranje ketona.
6. Formilacija je zamjena vodika sa CHO grupom i stvaranje aldehida.

Reakcije supstitucije uključuju reakcije u alkanima i cikloalkanima u kojima halogeni napadaju pristupačnu C-H vezu. Formiranje derivata može uključivati ​​zamjenu jednog, dva ili svih atoma vodika u zasićenim ugljovodonicima i cikloparafinima. Mnogi haloalkani male molekularne težine koriste se u proizvodnji složenijih supstanci koje pripadaju različitim klasama. Napredak postignut u proučavanju mehanizama supstitucijskih reakcija dao je snažan poticaj razvoju sinteza na bazi alkana, cikloparafina, arena i halogeniranih ugljovodonika.